12.Особенности кинетических гетерогенно-каталитических процессов.

I – поток газа, обтекающий зерно кат-ра; II- пограничная газовая пленка; III – пора внутри кат-ра.

Большинство промышленных процессов – это взаим-ия газообразных реагентов на твердых кат-ах. В большинстве случаях процесс взаим-ия складывается из следующих стадий:

1)происходит диффузия газообразного реагента из основного потока к внешней пов-ти зерна кат-ра через газовую пленку(стадия внешней диффузии).

2)основная часть молекул газообразного реагента диффундирует внутри пор кат-ра (стадия внутренней диф-ии).

3)молекула реагента адсорбируется на пов-ти кат-ра

4)после адсорбции происходит поверхностная хим-ая р-ия, в результате которой образ-ся адсорбированный продукт.

5)десорбция продукта с пов-ти кат-ра.

6)десорбированные газообразные продукты диффундируют из пор к внешней пов-ти кат-ра(стадия обратной внутренней диффузии).

7)газообразные продукты диффундируют от пов-ти кат-ра в газовый поток.

13.Приготовление твердых кат-ов.

Промыш-ые кат-ры обычно не яв-ся индивидуальными в-вами. Они представляют собой сложную смесь, которая наз-ся контактной массой. В контактной массе одни в-ва яв-ся собственно кат-затором, другие носители, и третьи активаторы.

Носитель – это термостойкие, прочные, инертные и пористые в-ва на которой осаждением или другим способом наносят кат-р. Нанесенные каталитических в-в на пористый носитель обеспечивает их тонкое диспергирование, создание большой удельной пов-ти, повышает термостойкость кат-ра и приводит к экономии дорогих каталитических в-в, таких как платина, палладий и серебро. Обычно носитель влияет на активность кат-ра, действуя как активатор. В качестве носителя чаще всего применяют оксид алюминия, силикагель, синтетические алюмосиликаты, асбест, различные соли и активированный уголь.

Активатор – в-ва, которые повышают активность основного кат-ра. Активация может происходить вследствии хим-го взаим-ия добавок с каталитическим в-вом с образованием продуктов, обладающих повышенной каталитической активностью. Также активатор может увеличивать пов-ть каталитически активного в-ва или повышать термостойкость кат-ра, а иногда служит защитой основного кат-ра от каталитических ядов.

Основные методы изготовления кат-ов:

1)осаждение гидроксидов или карбонатов из р-ров их солей совместно с носителем или без носителя с последующим формованием и прокаливанием контактной массы.

2)смешение и совместное прессование порошков с получением смешанных кат-ов или кат-ов с активаторами и носителями, а также с вяжущими в-вами.

3)сплавление несколько в-в(металлов или оксидов) с последующим восстановлением металлов из оксидов водородом или другими газами.

4)пропитка пористого носителя р-ром, содержащим кат-р и активатор, с последующей сушкой и прокалкой.

14.Новые направления в катализе.

1)катализ межфазного переноса.

Это направление было открытосравнительно недавно и используется для проведения гетерофазных процессов. Кат-рами данного направления яв-ся преимущественно четвертичные аммониевые основания RuN⁺X^-, имеющие с своем составе алкильную группу, содержащую от 12 до 18 углеродных атомов: С₁₆Н₃₃(СН₃)₃N⁺Cl^-

Такие соединения называют катаминами и они способны растворяться в 2-х фазах:водный и УВ-ый. Это направление представляет собой особую форму катализа, т.к. увеличение скорости р-ии связано не с активированием органических молекул, а с физическими факторами, способствующими переходу р-ии из водной фазы в органическую.

2)иммобилизованные кат-ры.

Гомогенные кат-ры проявляют высокую активность и селективность, но их применение в промыш-ти затруднено необходимостью отделения от реакционной массы и регенерации, что не наблюдается при использовании гетерогенных кат-ров. В настоящее время пытаются объединить преимущество того и другого кат-ра путем иммобилизации или гетерогенезации гомогенного кат-ра.

Пути иммобилизации:

1.химическим связыванием гомогенного кат-ра с нерастворимой основой

2.заполнением пор носителя гомогенным кат-ром

3.включением гомогенного кат-ра в гель.

Наибольшее применение нашли кат-ры на основе органических и неорганических носителей; чаще всего в качестве основы применяют полистирол и его сополимеры со сшивающими агентами.органический полимер может не иметь пор, тогда в этом случае активные группы закрепляются на его пов-ти. Носители, образованные сополимеризацией со сшивающими агентами имеют поры разного диаметра в зависимости от кол-ва сшивающего агента и способа получения. При нанесении на такую полимерную основу активных кислотных или основных групп получают ионно-обменные смолы, которые используются в качестве кат-ров. Р-ия протекает на пов-ти кат-ра и его порах.

Вследствии того, что конц-ция активных групп на пов-ти кат-ра велика скорость р-ии выше, чем на гомогенном кат-ре. Однако применение иммобилизованных кат-ров ограничено температурой проведения процессов, не более 140-150 градусов. Процессы, протекающие на иммобилизованных кат-рах включают в себя элементы кинетики, как гомогенных, так и гетерогенных р-ий.

3)цеолиты – алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой общей формулы

Me_2/nO∙Al₂O₃∙xSiO₂∙yH₂O, где n – валентность катиона металла, х – мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, которые наз-ся силикатным модулем; у – число молекул воды.

Недостатком всех цеолитов яв-ся небольшая мех-ая прочность, поэтому в чистом виде, а не в промыш-ти в качестве кат-ра не применяются, но их вводят в матрицу кат-ра в кол-ве от 10 до 20% по массе.

В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов. Они различ-ся структурой, типом катионов металла, силикатным модулем и числом молекул воды.

Структура цеолита характериз-ся наличием большого числа полостей, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул.