6.Химическая кинетика.

Хим-ая термодинамика позволяет решать вопросы о направлении протекания хим-ой р-ии и оценить предельнодопустимые состояния реакционной системы. Однако она не может ответить на вопросы имеющие чрезвычайно важное значение в хим-ой технологии – это как быстро произойдет хим-ое превращение, за какое время будет получено то или иное хим-ое в-во. Также решающее значение при выборе условий протекания хим-их процессов имеют вопросы скорости хим-го превращения. Данные вопросы изучает хим-ая кинетика. Для хим-ой технологии важен конечный результат кинетических исследований. Это конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитать скорость хим-ой р-ии при различных условиях ее проведения.

Кинетические уравнения, содержащие необходимую информацию об основных закономерностях хим-их превращений яв-ся основой матем-ой модели хим-го реактора. Без знания кинет-их закономерностей невозможно правильно выбрать тип реактора и рассчитать его конструктивные размеры.

Зависимость скорости хим-их р-ий от концентрации реагентов. Кинетические уравнения.

Законы хим-ой кинетики основаны на 2-х постулатах, впервые установленных при изучении реакции в р-рах:

1.скорость хим-ой р-ии пропорциональна концентрациям реагентов.

2.суммарная скорость нескольких последовательных превращений, различающихся по скорости определ-ся скоростью наиболее медленной стадии.

В настоящее время в кинетике различают р-ции: простые, формально-простые и сложные.

Простыми называют р-ции, осуществление которых связано с преодолением одного энергетич-го барьера при переходе из одного состояния реакционной системы в другое. Кинетическое уравнение элементарной необратимой р-ции согласно первому постулату кинетики:

Aa+bB=rR+Ss ω=k*C^a_A*C^b_B

Где коэффициент пропорциональности k наз-ся константой скорости; она не зависит от конц-ции реагирующих в-в, а зависит от природы реагирующих в-в, температуры и присутствия кат-ра. Числовое значение константы скорости равно кол-ву в-ва прореагировавшего за единицу времени при конц-ции исходных в-в, равных 1. Наиболее распространенными типами сложных р-ий яв-ся параллельные и последовательные р-ии.

Если протекает многостадийная р-ия, то скорость р-ции по одному из участников определ-ся как алгебраическая сумма скоростей тех стадий в которых реагент принимает участие. Если реагент расходуется, то записыв-ся в общей сумме со знаком «+». Те стадии в которых реагент образуется записыв-ся со знаком «-«.

Скорость хим-го превращения зависит от большого числа перемнных. На скорость влияют не только факторы, определяющие состояние хим-го процесса(температура, давление, состав р-ционной массы), но и наличие или отсутствие посторонних в-в, неизменяющихся в результате р-ии, условие транспортировки реагентов и др.

Факторы, влияющие на скорость р-ции можно разделить на 2 группы:

1)кинетические – они определяют скорость р-ии на молекулярном уровне.

2)макрокинетические – они определяют влияние на скорость р-ии таких факторов, как транспортировка реагентов к зонам р-ии, наличие или отсутствие перемешивании, геометрические размеры реакторов.

Влияние концентрации реагентов. Из кинетических ур-ий следует, что скорость простой р-ии пропорциональна конц-ии реагирующих в-в. Следов-но для простых р-ий увеличение концентрации исходных реагентов практически всегда приводит к увеличению скорости за исключением р-ии нулевого порядка, когда скорость не зависит от конц-ции. Если р-ия характер-ся различающимися частными порядками по компонентам А и В, то наибольшее вличние на скорость р-ии будет оказывать изменение конц-ции того реагента, частный порядок которого больше.

При сложных параллельных р-ях, если порядок целевой р-ии по исходному реагенту больше порядка побочной р-ии, то скорость целевой р-ии с ростом конц-ции целевого реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной р-ии и когда порядок целевой р-ии ниже порядка побочной р-ии, то высокая селективность достигается при низкой конц-ции исходного реагента.

Влияние температуры на скорость р-ии.

Это было выявлено Вант-Гоффом экспериментально. Было обнаружено, что при увеличении температуры на 10 градусов скорость р-ии увеличив-ся в 2-4 раза.

где гамма – температурный коэффициент, показывающий во сколько раз увеличится скорость р-ии при изменении температуры на 10 градусов.

Более точное влияние температуры на скорость р-ии было обнаружено Аррениусом:

K=k₀* где k- константа скорости;k₀ – предэкспонинциальный множитель;R –универсальная газовая постоянная; E_a – энергия активации.

Энергия активации элементарной р-ии – это энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния системы в другое.

Предэкспонинциальный множитель учитывает число соударений, вероятность распада активированного комплекса р-ии на исходные реагенты без образования продуктов р-ии, также учитывает пространственную ориентацию молекул реагентов.

Графически ур-е Аррениуса можно представить в виде линейной зависимости логарифм константы скорости от обратной температуры.

tg a= - чем выше энергия активации р-ии, тем более она чувствительна к изменениям температуры. Если энергия активации целевой р-ии превышает энергию активации побочной, то с ростом температуры наблюд-ся юолее быстрое увеличение скорости целевой р-ии по сравнению с побочной; в противном случае для увеличения селективности необходимо понижать, а не повышать температуру.