Свойства полиакрилонитрила

Полиакрилонитрил представляет собой порошок белого цвета или аморфную массу, легко растирае­мую в порошок. В отличие от других акриловых полимеров полиакрилонитрил не растворяется в обычных растворителях. Он растворяется в диметилформамиде и концентрированных растворах не­которых неорганических солей—хлорида цинка, роданидов натрия и кальция, бромида лития и др. Полинак обладает относительно высокой теплостой­костью. При нагревании в атмосфере азота до 200 °С изменения свойств полиакрилонитрила не происходит, при 220—230 °С он размягчается и од­новременно разлагается с выделением аммиака, а при 270 °С — с выделением цианистого водорода. В случае продолжительного нагревания при более низких температурах (до 100°С) изменяется окрас­ка полимера, уменьшается его растворимость.

Применение полиакрилонитрила

Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон, являющееся лучшим заменителем шерсти и шелка, устойчивым к атмосферным воз­действиям и гниению. Из него изготовляют техни­ческие ткани, трикотажные изделия, искусственный мех, брезент, транспортерные ленты и др.

Большое техническое значение имеют сополиме­ры акрилонитрила с бутадиеном (бутадиен-нитрильные каучуки), винилхлоридом, стиролом и др.

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИДА (гомополимера)

Полиформальдегид является представителем гетероцепных простых полиэфиров. Макромолекулы его имеют линейное полиоксиметиленовое строе­ние.

В промышленности полиформальдегид получают полимеризацией очищенного газообразного форм­альдегида (гомополимер) или сополимеризацией циклического олигомера полиоксиметиленовой структуры —триоксана с диоксоланом (сополимер).

Полимеризацию мономерного формальдегида про­водят в среде инертного растворителя в присут­ствии катализаторов ионного типа.

В качестве растворителей применяются алифа­тические, ароматические или циклоалифатические обезвоженные углеводороды; в качестве катали­заторов — различные основания, амины, соли ще­лочноземельных металлов, фосфины и др.

Для повышения термической стойкости поли­формальдегида и предотвращения старения поли­мера при хранении и эксплуатации проводят ацетилирование концевых гидроксильных групп ук­сусным ангидридом, а также вводят различные стабилизаторы (ароматические амины, фенолы, гидразины, соли, окислы металлов и др.).

Технологический процесс производства поли­формальдегида (непрерывный метод) состоит из следующих стадий: подготовка формалина, полу­чение и очистка газообразного формальдегида, полимеризация формальдегида, ацетилирование полиформальдегида, промывка и сушка полиформальдегида, стабилизация и грануляция.

Рис. Схема процесса производства полиформальдегида (гомополимера)

/—сборник концентрированно! о формалина, 2 — испаритель; 3, 5, 10, 16 — холодильники кожухотрубные; 4, 6 — газоотделители; 7 — вымораживатель, 8 — сборник уайт-спирита, 9 — емкость раствора катализатора; 11 — полимеризатор, 12 — приемник; 13 — центрифуга, 14 — ацетилятор, 15 — емкость уксусного ангидрида; 17 — мутильник, 18 — центрифуга; 19 — промыватель, 20 — вакуум-фильтр барабанный, 21 — вакуум-сушитка гребковая, 22 — смеситель, 23 — гранулятор

Подготовка формалина заключается в обезметаноливании и концентрировании технического формалина под вакуумом в ректификационных колоннах тарельчатого типа. Формалин с концен­трацией 50—60 г/100 мл из ректификационной ко­лонны поступает в сборник концентрированного формалина 1 (рис.), откуда подается в обогре­ваемый паром испаритель 2 для получения газо­образного формальдегида. Полученный формаль­дегид отделяется от жидкой фазы в холодильни­ках 3 и 5, газоотделителях 4, 6 к поступает на очистку. Очистка формальдегида производится методом вымораживания (или с помощью моле­кулярных сит). Формальдегид поступает в вымо­раживатель 7, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, трубчатка которого охлаждает­ся водой или рассолом, а верхняя часть обогре­вается паром, подаваемым под давлением. Газо­образный формальдегид, проходя по охлажденным трубам вымораживателя, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25—40% от массы формальдегида оседает на стенках труб и по ме­ре накопления снимается при помощи специаль­ного приспособления. Параформ растворяют в во­де и образующийся при этом формалин подают в ректификационную колонну для концентрирования. Чистый газообразный формальдегид, содержащий около 99% мономера, идет на полимеризацию (по­лимеризатор 11)

Полимеризация проводится в среде уайт-спири­та, непрерывно поступающего из сборника 8 в количестве, необходимом для получения пульпы с 10—12%-ной концентрацией полимера. В качестве катализатора применяется раствор стеарата каль­ция в уайт-спирите, который поступает из емко­сти 9.

Полимеризатор 11 представляет собой цилиндри­ческий аппарат с рубашкой, снабженный пропел­лерной мешалкой и холодильником 10 Полимери­зация протекает при температуре 40—50°С.

Ниже приводятся нормы загрузки компонентов:

Уайт-спирит, л/ч........ 100—200

Формальдегид, кг/ч....... 18—40

Раствор стеарата кальция с концент­рацией 1—2 г/л, л/ч.... 15—30

Пульпу полимера в уайт-спирите подают в при­емник 12, откуда перекачивают на центрифугу 13. Отжатый полиформальдегид поступает на ацети­лирование, а уайт-спирит на регенерацию. Ацети­лирование проводится а ацетиляторе 14 уксусным ангидридом, поступающим из емкости 15, в при­сутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита.

Ниже приводятся нормы загрузки компонентов (в вес. ч.) в ацетилятор:

Уайт-спирит . . . . 600—1000

Полиформальдегид . . 150—200

Уксусный ангидрид . 225—275

Ацетат натрия. . 0,15—0,25

Пиридин . 0,075—0,125

Продолжительность ацетилирования при 135— 140°С составляет 4 ч. По окончании ацетилирования реакционная смесь охлаждается до 30 °С, са­мотеком сливается в мутильник 17 и далее посту­пает на центрифугу 18 для отделения полимера от маточника, Полиформальдегид подается в промыватель 19, в котором его многократно промывают до нейтральной реакции промывных вод Промыватель снабжен мешалкой и фильтровальными пат­ронами для отсасывания промывной воды

Промытый полимер передается на вакуум-бара­банный фильтр 20 и затем в гребковую вакуум-су­шилку 21, обогреваемую паром. Сушка проводится при 70 °С и остаточном давлении 600—700 мм рт ст в течение 24—48 ч. Остаточная влажность 0,2%.

Высушенный полиформальдегид подают на стаби­лизацию. Стабилизация производится в смесителях типа Вернера — Пфлейдерера в течение 1 —1,5 ч (смеситель 22).

Ниже приводятся нормы загрузки компонентов (в вес ч):

Полиформальдегид 100

Дифениламин 2

Двуокись титана 0,4

Полиамид ПА-54 . 1—2

Готовый полиформальдегид передают на грану­ляцию (гранулятор 23).