1.3. Формальдегид алу өндірісінің технологиялары

Өндірісте спирттерді дегидрлеу мен тотықтыру жолымен бұрын Лебедев әдісі бойынша көптеген альдегидтер мен кетондар, сонымен қатар бутадиен-1,3 алды, ал қазіргі кезде бұл процесс тек екіншілік спирттерді кетондарға және метанолды формальдегидке дегидрлеу мен тотықтыру үшін ғана пайдаланды.

Өндірісте формальдегидті келесідей әдістермен алады:

1. метанның формальдегидке термиялық тотығуы;

2. метанның формальдегидке каталитикалық тотығуы арқылы;

3. Бұрын қолданған әдістен басқа формальдегидтің негізгі массасын метанолдан екі әдіспен:

   1. метанолдың формальдегидке тотығуы;

   2. метанолдың формальдегидке тотығып дегидрленуі арқылы алады.

Метанның формальдегидке термиялық тотығуы. Метанның термиялық тотығуы (каталитикалық емес) кезінде қатарынан бірнеше реакциялар жүреді:

Термодинамикалық есептеулер бойынша II - IV бағыттарындағы метанның тотығуы I бағытпен салыстырғанда үлкен жылдамдықпен жүреді. Кері реакцияларды жүргізу үшін процессті контакт уақыты 1с кем емес уақытта және көмірсутектің оттегіге қатынасы 3:1 үлкен болғанда жүргізу қажет. Бұл жағдайда етанның конверсиясы мен формальдегид шығысы үлкен емес, сәйкесінше-1 және 30%. Өндірісте метанның конверсиясы мен формальдегид шығысын жоғарылату мақсатында метанның тотығуын азот оксидінің 1–2% және қатты катализаторлардың (Cu-94% және Sn-6%) қатысымен жүргізеді.

Метанның формальдегидке каталитикалық тотығуы. Өндірістік масштабта бұл процесс алғашқы рет Румынияда өткізілген болатын. Процесті 400–600°C температурада газдың 10 шақты циркуляциясымен және гомогенді катализатор ретінде азот оксидінің (1-2%) қатысымен жүргізді. Метанның формальдегид бойынша селективтілігі шамамен 8%-ті құрады, ал шамамен метанның 30%-ті CO, CO₂ және H₂O тотығып, нәтижесінде қалған метан әрекеттеспеген түрде қала берді. Реакционды газдардағы формальдегид концентрациясы 0,16–0,24% құрады. Сумен абсорбциялаған соң 5–7%–тік формальдегид (формалин) ерітіндісін алды. Метанның тез арада тотығуы үшін тетраборат калийді, ал формальдегидтің CO₂ және H₂O тотығуын баяулату үшін арнайы насадканы пайдаланады.

Метанолдың формальдегидке тотығуы. Бұл жаңа, өндіріс процесінде жақында өңделген және кеңінен таралған процесс. Оны ауаның артық шығысында 350–430⁰С температурада және атмосфералы қысымда, оксидті темір молибденді катализаторда (қатты ерітінді MoO₃ Fe(MoO₄)₃), оттегі торларының қатысында, яғни қайта қалпына келу–тотығу механизмі бойынша жүргізеді. Түрлі қондырғыларда қайнаған қысым астындағы су немесе буды 3МПа дейін сығатын аралық жылутасымалдағыш болып табылады. Бұл бу барлық ішкі қажеттіліктерге жетеді, соның ішінде ауалы турбокомпрессорды жүргізу үшін қолданады. Ал қалған буды (1т формальдегидке 1,8т) басқа мақсаттарға қолданады.

Метанолдың формиальдегидке тотығып дегидрленуі. Тотығу мен дегидрлену арасындағы аралық орынды метанолдың формиальдегидке тотығып дегидрленуі алады. Бұл әдіс тек қана бутадиеннен бутанды бір сатылы түрде алу кезінде ғана емес, сонымен қатар метанолдан формальдегидті алу кезінде де қолданылады.

Метанолдың тотығып дегидрленуі катализатор арқылы метанол булары мен ауаның өтуі арқылы жоғары температурада өтеді:

Катализаторлар ретінде пемзадағы мыс немесе күмісті (600-650⁰С), сонымен қатар басқа металлдардың оксидті қосылыстарымен темір–молибденді катализаторлар қолданылады. Оксидті катализаторлардағы формальдегид шығысы шамамен 90%, ал күмісті катализаторларда–82–90% дейін.