Построение линейных анаморфоз

В химической кинетике кривые, полученные в эксперименте, стремятся путем математических операций превратить в прямые линии, поскольку анализ прямых позволяет получать параметры, включающие в себя константы скоростей реакций. Рассмотрим это на примерах обратимых и необратимых мономолекулярных реакций.

Для необратимой реакции существует линейная зависимость между логарифмом концентрации субстрата реакции и временем (см. уравнение 5):

, откуда

(17)

 

 

Если найти опытным путем концентрации вещества A через разные промежутки времени после начала реакции, а затем построить график зависимости натурального логарифма концентрации от времени, то по тангенсу угла наклона полученной при этом прямой сразу находим константу скорости, поскольку она является угловым коэффициентом данной прямой (см. рис. 3).

Рис. 3. Кривая расхода субстрата мономолекулярной реакции в полулогарифмическом масштабе. Объяснения даны в тексте.

Построение линейной анаморфозы кинетической кривой для концентрации субстрата обратимой мономолекулярной реакции требует экспериментального определения равновесной концентрации субстрата a , т.е. той концентрации, которая установится по источению некоторого времени и в дальнейшем не будет изменяться. Затем из экспериментальных данных рассчитывается для каждого момента времени, при котором определяли концентрации, отношение , натуральный логарифм которого откладываем по ординате графика как функцию времени (см. рис. 4). Получается прямая линия (см. уравнение 16):

откуда

(18)

 

По тангенсу угла наклона этой прямой находим сумму констант скоростей прямой и обратной реакции (см. рис. 4).

Рис. 4. Кинетика обратимой мономолекулярной реакции Данные представлены в формате, позволяющем найти сумму констант скоростей прямой и обратной реакции по тангенсу угла наклона прямой. Объяснения - в тексте.

Отношение констант мы находим из уравнения 13

откуда

(19)

 

Это уравнение нужно сопоставить с кривой на рисунке 2.

Мы надеемся, что читатель сумеет рассчитать константы скорости, зная их отношение и сумму .

Последовательные и параллельные реакции Последовательные реакции с одним промежуточным продуктом

Рассмотрим кинетику реакции превращения вещества A в вещество B, которое затем сразу же превращается в вещество C. Вещество В называют промежуточным соединением или интермедиантом.

Запишем уравнения кинетики, т.е. дифференциальные уравнения, описывающие скорости реакций образования всех трёх участников:

(20 - 22)

 

а также уравнение материального баланса:

a + b + c = ao

(23)

Уравнение 20 решается после разделения переменных:

(24)

 

Откуда

(25)

Подставив значение a в уравнение 21, получаем дифференциальное уравнение:

(26)

 

Решением уравнения 26 служит следующее выражение

(27)

 

Имея значения a и b в каждый данный момент времени, можно подсчитать значение c по уравнению 23.

Примеры кинетических кривых, рассчитанных по уравнениям 6, 8 и 4, даны на рис. 1.