Кинетика простейших реакций

Изучение химических реакций включает в себя выяснение строения продуктов реакции и изучение скорости реакции, а также зависимости скорости от условий протекания реакции: температуры, состава и свойств растворителя и т Практически исследователь имеет возможность, используя различные методы анализа, например спектрофотометрию, измерять непрерывно или время от времени концентрацию одного или нескольких субстратов и продуктов. Зависимость концентрации от времени (кинетические кривые) сравниваются с кривыми, полученными путём расчётов, т.е. с результатами математического моделирования процесса. Рассмотрим, как будут выглядеть кинетические кривые в разных случаях.

Реакции первого порядка

Как уже говорилось, кинетика реакции первого порядка описывается дифференциальным уравнением 3, из которого можно сразу найти зависимость от времени концентрации субстрата реакции [A]. Для этого разделим переменные и проинтегрируем:

; ;

(4)

 

Откуда

(5)

 

Если все молекулы субстрата A превратились в молекулы продукта B, то найти изменение во времени концентрации продукта можно, используя уравнение материального баланса:

(6)

 

Откуда

(7)

 

Кривые зависимости субстрата и продукта реакции от времени даны на рис.1.

Рис. 1. Кинетика реакции первого порядка Построено по уравнению A=10exp(x/20) B=10-A

Обратимые реакции

Предположим, вещество A может превращаться в вещество B, а оно, в свою очередь, обратно переходит в вещество A. Изменение концентрации вещества A обусловлено одновременным протеканием двух реакций: распада A со скоростью k₁[A] и его образования со скоростью k₂[B]. Скорость изменения концентрации вещества A равна разности этих величин:

(8)

Надо сказать, что чем сложнее схема реакции, тем сложнее соответствующая система уравнений, и преобразования могут стать довольно громоздкими. Поэтому в дальнейшем мы наряду с распространенным обозначением концентрации будем использовать переменные в виде малых латинских букв, т.е. a вместо [A], b вместо [B] и т

Концентрацию b находим из уравнения 6 материального баланса и подставляем в уравнение 8.

(9)

или, используя новые, более компактные обозначения:

(10)

Произведём разделение переменных:

(10)

и интегрирование в пределах от a_o до a и от 0 до t:

(11)

 

После преобразований получаем весьма громоздкое выражение для значения концентрации субстрата:

откуда

(12)

Это выражение можно несколько упростить, если ввести понятие равновесной концентрации вещества A: при .

(13)

 

Из уравнения 12 получаем ,

(14)

Что вместе с 12 дает:

С другой стророны, из уравнения 13 находим

(15)

Разделив уравнение 14 на 15, получаем очень интересное выражение:

(16)

 

Откуда

На рис. 2 приведены кривые кинетики (изменения во времени концентраций) для веществ A и B в случае обратимого процесса. Анализ этих кривых, если они получены экспериментально, сразу позволяет найти отношение констант скоростей k₁/k₂. Чтобы определить сами скорости, необходимо построить график в виде линейной анаморфозы (см. ниже).

Рис. 2. Кинетика обратимой мономолекулярной реакции По отношению отрезков ординат для a при достижении равновесия (a ) находим соотношение констант прямой и обратной реакции. (см. уравнение 16)