Б) Реакции растворов перманганата калия с органическими веществами

Как известно, все органические вещества можно разделить на 2 группы по отношению к растворам перманганата калия: одни из них, например, алканы, циклогексан и бензол – не реагируют с ними (не обесцвечивают растворы перманганата калия), а другие взаимодействуют с растворами KMnO₄, изменяя их окраску.

Реакции с алкенами

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо-щелочной среде следующим образом:

CH₂=CH₂+ 2KMnO₄ + 2H₂O  CH₂OH–CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH

Данная реакция называется реакцией Вагнера. Она была впервые проведена Егором Егоровичем Вагнером в 1887 году. Данную реакцию используют для обнаружения кратной связи в органических соединениях.

В более жестких условиях окисление приводит к разным результатам.

К разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию

А) двух кислот:

5CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄  5CH₃COOH + 5C₂H₅COOH + + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O (нагревание)

б) в сильно щелочной среде приводит к образованию двух солей:

CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 10KOH  CH₃COOK + C₂H₅COOK + 6H₂O+ + 8K₂MnO₄ (нагревание)

О-ль	Mn+7 + 1e = Mn+6	1	8
В-ль	C- - 4e = C+3	8	1

в) кислоты и диоксида углерода (если кратная связь находится у первого атома углерода) в цепи:

CH₃CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄  CH₃COOH + CO₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + +4H₂O (нагревание)

О-ль	Mn+7 + 5e = Mn+2	5	2
В-ль	C- - 4e = C+3 C-2 - 6е = С+4	10	1

г) в сильно щелочной среде – соли и карбоната:

CH₃CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 13KOH = CH₃COOK + K₂CO₃ + 8H₂O + +10K₂MnO₄ (нагревание)

О-ль	Mn+7 + 1e = Mn+6	1	10
В-ль	C- - 4e = C+3 C-2 - 6е = С+4	10	1

Реакции с алкинами:

Алкины окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алканов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном случае тройной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом в кислотной среде, например:

5CH₃C   CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + +4K₂SO₄ + 12H₂O (нагревание)

О-ль	Mn+7 + 5e = Mn+2	5	8
В-ль	C0 - 3e = C+3 C- - 5е = С+4	8	5

Иногда удается выделить промежуточные продукты окисления. В зависимости от положения тройной связи в молекуле это или дикетоны

(R₁–CO–CO–R₂), или альдокетоны (R–CO–CHO).

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата калия:

3C₂H₂ + 8KMnO₄ = 3K₂C₂O₄ +2H₂O + 8MnO₂ + 2KOH

О-ль	Mn+7 + 3e = Mn+4	3	8
В-ль	2C- - 8e = 2C+3	8	3

В кислотной среде окисление идет до углекислого газа:

_{C2H2 + 2KMnO4 +3H2SO4 =2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO}4

О-ль	Mn+7 + 5e = Mn+2	5	2
В-ль	2C- - 10e = 2C+4	10	1

Гомологи бензола: 

Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C₆H₅CH₃ +2KMnO₄ = C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O (при кипячении)

О-ль	Mn+7 + 3e = Mn+4	3	2
В-ль	C-3 - 6e = C+3	6	1

C₆H₅CH₂CH₃ + 4KMnO₄ = C₆H₅COOK + K₂CO₃ + 2H₂O + 4MnO₂ + KOH (при нагревании)

О-ль	Mn+7 + 3e = Mn+4	3	4
В-ль	C-2 - 5e = C+3 C-3 - 7е = С+4	12	1

Окисление этих веществ перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты:

5C₆H₅CH₃ + 6KMnO₄+ 9H₂SO₄ = 5C₆H₅COOH+ 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O

О-ль	Mn+7 + 5e = Mn+2	5	6
В-ль	C-3 - 6e = 2C+3	6	5

Спирты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением перманганатом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида.

5C₂H₅OH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃CHO  + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

О-ль	Mn+7 + 5e = Mn+2	5	2
В-ль	C- - 2e = 2C+	2	5

С избытком окислителя (KMnO₄) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов:

5C₂H₅OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄  5CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

О-ль	Mn+7 + 5e = Mn+2	5	4
В-ль	C- - 4e = 2C+3	4	5

3C₂H₅OH + 4KMnO₄ + H₂O  3CH₃COOK + 4MnO₂ + KOH + 5H₂O

О-ль	Mn+7 + 3e = Mn+4	3	4
В-ль	C- - 4e = 2C+3	4	3

Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа. Все реакции идут при нагревании.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH, при нагревании в кислотной среде с раствором KMnO₄  легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выделить и промежуточные продукты (HOCH₂–COOH, HOOC–COOH и др.).

Альдегиды.  Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются. Реакция идет при нагревании:

3CH₃CHO + 2KMnO₄ = CH₃COOH + 2CH₃COOK + 2MnO₂ + H₂O

О-ль	Mn+7 + 3e = Mn+4	3	2
В-ль	C+ - 2e = C+3	2	3

Формальдегид с избытком окислителя окисляется до углекислого газа:

5HCOH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5CO₂ + 2K­₂SO_­4 + 4MnSO₄ + 11H₂O

О-ль	Mn+7 + 5e = Mn+2	5	4
В-ль	C0 - 4e = C+4	4	5

Окисление карбоновых кислот и сложных эфиров обычно сопровождается образованием углекислого газа и смеси кислородсодержащих веществ.

3) Методы электронного баланса и электронно-ионного баланса в реакциях с перманганатом калия.

Для определения коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях используются два основных способа: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса. Первый способ привычен и предполагает выявление элементов, которые изменяют степени окисления. Именно определение числа отданных и принятых электронов является необходимым условием расстановки коэффициентов в уравнениях. При этом можно исходить из предположения, что каждый фрагмент молекулы в органическом веществе, образованный одним атомом углерода, имеет степень окисления 0.

Второй способ позволяет получить итоговое уравнение реакции, используя сокращенные ионные уравнения процессов окисления и восстановления.

Рассмотрим, как используются оба метода на примере реакции:

CH₃CH=CHCH₂CH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ CH₃COOH + C₂H₅COOH + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

1) Метод электронного баланса:

5C^-3H₃⁺-C^-H⁺=C^-H⁺-C^-2H₂⁺-C^‑3H₃⁺ + 8KMn⁺⁷O₄ + 12H2SO4 =

^{5C-3H3+-C+3O-2O-2H+ + 5C-3H3+-C-2H2+-C+3O-2O-2H+ + 8Mn+2SO4 + 4K2SO4 + 12H2O}

О-ль	Mn+7 + 5e = Mn+2	5	8
В-ль	2C- - 8e = 2C+3	8	5

2) Метод полуреакций:

5CH3CH=CHCH2CH3 + 4H2O = (-8e) CH3COOH + C2H5COOH + 8H+	8	5
MnO4- + 8H+ = (+5e) Mn2+ + 4H2O	5	8

Совместим уравнения:

5CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8MnO₄^- + 24H⁺ + (8K⁺ + 12SO₄^2-) 5CH₃COOH +

+5C₂H₅COOH + 8Mn⁺² 12H₂O + (8K⁺ + 12SO₄^2-)

5CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄  5CH₃COOH + 5C₂H₅COOH + +8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

Метод полуреакций более объективный и сразу дает конечные коэффициенты. Но я буду использовать метод электронного баланса, так как считаю его более удобным.