3.3. Эмиссионный спектральный анализ.

Эмиссионный спектральный анализ дает возможность определять элементный состав вещества.

Эмиссионный спектральный анализ основан на способности возбуждённых атомов излучать. Данный анализ состоит из следующих основных процессов:

1) отбор представительной пробы, отражающей средний состав анализируемого материала или местное распределение определяемых элементов в материале; 

2) введение пробы в источник излучения, в котором происходят испарение твёрдых и жидких проб, диссоциация соединений и возбуждение атомов и ионов; 

3) преобразование их свечения в спектр и его регистрация (либо визуальное наблюдение) с помощью спектрального прибора; 

 4) расшифровка полученных спектров с помощью таблиц и атласов спектральных линий элементов.

Для этого вещество переводят в атомарное состояние, используя пламя (пламенно-эмиссионный метод), электрическую дугу или искру (эмиссионно-спектральный метод). Обычно раствор пробы впрыскивается в пламя. 

Нагретое вещество испускает электромагнитное излучение (спектр испускания), которое регистрируется детектором. Для выделения излучения определенной длины, характерной для определяемого химического элемента, используют светофильтр.

Если спектр регистрируется визуально, прибор называется спектроскоп, если на фотопластинке, - спектрограф, если с помощью фотоэлемента  - спектрометр.

Метод позволяет одновременно определять около 70 химических элементов с высокой селективностью.

Количественный анализ основан на измерении интенсивности спектральных линий; предел обнаружения 10^-3 – 10^-4 %, точность (1-5%). Недостатки метода – необходимость строгого соблюдения условий возбуждения для обеспечения хорошей воспроизводимости. Однако, даже при тщательном выполнении условий воспроизводимости требуется новая  калибровка прибора при каждом включении пламени: либо каждый раз снимается калибровочный график по стандартным растворам, либо используется метод добавок.

Эмиссионно-спектральные методы наиболее эффективны для быстрого анализа большого числа сходных образцов и для определения следовых концентраций элементов. Эти методы широко используются в заводских лабораториях, особенно для анализа металлов.

3.4. Источники света.

Пламя. Первым источником света, примененным в спектральном анализе, было пламя газовой горелки. В этом пламени легко возбуждают­ся линии щелочных и щелочноземельных металлов, некоторые линии меди, железа и других элементов. В конце XIX и начале XX вв. пламя довольно широко использовалось для спектрального определения присутствия щелочных металлов. В 20-х годах Лундегорд развил методику количе­ственного спектрального анализа, используя пламя в качестве источника и фотоэлемент для регистрации и измерения интенсивностей аналитиче­ских линий. Однако впоследствии интерес к пламени упал, так как эле­ктрические дуги и искры, обладая более высокой температурой, оказались значительно более удобными источниками возбуждения. Однако большая стабильность пламени скоро снова привлекла внимание исследователей и за последние 10—15 лет количество аналитических работ, в которых для возбуждения спектра применяется пламя, сильно возросло. Спектральный анализ с применением пламени получил название «пламенной фотометрии» или «фотометрии пламен»— термины исключительно неудачные, ибо, сле­дуя им, нужно при возбуждении спектра дугой, говорить о дуговой, а при возбуждении искрой — об искровой фотометрии.

В настоящее время используется ряд горючих смесей для получения пламени. В зависимости от состава смеси и соотношения компонентов получают с различной температурой, значения которой приве­дены в таблице 3.1.

Таблица 3.1.

Анализируемое вещество вводится в пламя в виде растворов, хотя были попытки вводить и мелкодисперсный порошок. Для введения рас­творов служат специальные распылители, действие которых основано на всасывании жидкости и распылении струи газовым потоком в месте его сужения. Одна из схем горелок с распылителем дана на рис. 3.3.

Рис. 3.3 Стеклянная горелка с распылителем.

1 - анализируемый раствор, 2 - трубка для подачи сжатого воздуха, 3 - распылитель, 4 - камера, 5 - сток избыточного раствора, 6 - трубка для подачи горючего газа, 7 - горелка.

Дуга постоянного тока. Дуга постоянного то­ка широко используется при спектральном анали­зе, в особенности в практике анализа руд и мине­ралов. Схема питания дуги дана на рис. 3.4.

Рис. 3.4 Электрическая схема дуги постоянного тока.

Плазма дуги неоднородна на протяжении от катода к аноду. Вблизи катода существует тонкий (примерно 1 мм) катодный слой с довольно значительным падением потенциала. Условия возбуждения в нем отличаются от условий в остальной части плазмы, и ранее этот слой часто использовался для повы­шения чувствительности спектрального анализа. На поверхности катода хорошо видно яркое «катодное пятно». Температура его значительно выше температуры остальной поверхности электродов. Катодное пятно обеспе­чивает термоэлектронную эмиссию, поддерживающую разряд.

С аналитической точки зрения представляет интерес распределение элементов в плазме дугового разряда, а также механизм их поступления и уноса. Поступление материала электродов в дугу определяется процес­сами испарения и, следовательно, зависит от температуры электрода. Уход материала электродов из зоны разряда связан главным образом со сложными диффузионными про­цессами, которые приводят к до­вольно неожиданным картинам распределения элементов в зоне разряда.

Напряжение на электродах дуги во время ее горения зависит от материала электродов, силы то­ка через дугу, величины дугового промежутка, состава и давления атмосферы, в которой горит дуга. Обычно оно равняется 50—90 в. Сила тока, питающего дугу, в зависимости от характера задачи меняется от одного до нескольких десятков ампер.

При одинаковом диаметре электродов температура анода выше — она может дойти до 4000° (температура кипения графита). Обычно температура, до которой нагревается анод, ниже этой; она опреде­ляется условиями равновесия между притоком тепла за счет мощности, выделяемой разрядом, и потерями тепла из-за теплопроводности, излучения и конвекции.

Температура плазмы дуги между угольными электродами наиболее высока — порядка 7000° С, между медными или железными электрода­ми — около 5500° С. При введении в электроды примесей, обладающих более низким потенциалом ионизации, температура дуги определяется ими. Так, например, при введении в угольные электроды солей калия тем­пература плазмы падает с 7000 до 4000° С. Но для того, чтобы примесь полностью определяла температуру разряда, она должна присутствовать в больших количествах, таких, чтобы прохождение тока через дуговой промежуток обеспечивалось в основном ионами этой примеси. Малые коли­чества примесей соответственно мало влияют на температуру плазмы.

Плазмотрон. В последнее время в практику спектраль­ного анализа начал входить особый тип дугового разряда, получивший название плазмен­ной горелки или плазмотрона.

Рис. 3.5 Схема плазматрона.

Принцип действия плазмо­трона основан на следующем: в камере 1 (рис.3. 5) зажигается дуга между графитовыми элек­тродами 2-, 3 при силе тока около 20—30 а. Анод дуги 3 имеет отверстие диаметром 1—2 мм, через которое выходит инертный газ, подаваемый под давлением 1,5 - 2 атм по труб­ке 4, расположенной в направ­лении, касательном к стенкам камеры. Образующиеся в каме­ре вихревые потоки газа охлаж­дают плазму снаружи, благода­ря чему разрядный шнур сжи­мается и плотность тока в нем увеличивается. Дополнительное сжатие при больших токах происходит в результате сил магнитного давления (пинч-эффект). Сжатая таким образом плазма вместе с газом выбрасывается через отверстие анода и в виде устойчивой струи длиной 10—15 мм светится над поверхностью анода.

Конструкция горелки видна из рисунка. Анализируемый раствор пода­ется в плазму с помощью специального распылителя. Плазмотрон может применяться также при анализе твердых проб, помещаемых в катод. Температура плазмы в значительной степени зависит от применяемого газа и скорости его подачи. С возрастанием последней температура рас­тет. Она растет также при переходе от тяжелого аргона к более легкому гелию. Было показано, что свечение плазмы не стационарно, а испытывает колебания с частотами в несколько килогерц.

Температура плазмы меняется от 5000 до 12 000°С, так что по харак­теру возбуждения плазмотрон может быть по желанию приближен либо к дуге, либо к искре. Отмечается несколько большая по сравнению с дугой интенсивность сплошного спектра.

По-видимому, интенсивность свечения плазмотрона довольно ста­бильна — значительно стабильнее, чем дуги постоянного тока.

Дуга переменного тока. В заводских лабораториях постоянный ток не всегда доступен. Это вызвало желание пользоваться для спектрального анализа дугами переменного тока. Однако обычные дуги, в особенности с металлическими электродами, не могут устойчиво гореть на переменном токе.

Это связано с тем, что за период паузы тока, который при частоте 50 герц длится несколько миллисекунд, поверхность электрода успевает остыть настолько, что термоэлектронная эмиссия практически прекра­щается и дуга не может загореться при повышении напряжения в следую­щий полупериод. Для того чтобы поддерживать горение разряда, нужно в каждый полупериод «поджигать» дугу.

Действие всех устройств такого рода основано на том, что в каждый полупериод, когда напряжение на зажимах электродов дуги (борнах) больше потенциала зажига­ния , дуговой промежуток пробивается высокочастотным импульсом высокого напря­жения, но малой мощности. Этот импульс создает токопроводящий канал ионизован­ного газа, вдоль которого развивается дуго­вой разряд. Последний длится до тех пор, пока потенциал на борнах не упадет ниже потенциала гашения, после чего дуга гаснет до следующего полупериода, когда весь процесс повторяется снова. Разу­меется, можно построить схему так, что поджигающий импульс будет поступать не каждый полупериод, а через один, в этом случае мы получим униполярную импульсную дугу. Можно сделать еще более редкое следо­вание импульсов, что, например, может быть важно при анализе легко­плавких изделий, когда нельзя допустить излишнего нагрева электрода.

Схемных решений, обеспечивающих поджиг дуги, можно предложить довольно много. Мы опишем схему Свентицкого, применяемую в генера­торах ДГ-1 и ДГ-2, и схему промышленного генератора ГЭУ. Первая из них изображена на рис. 3.6.

Рис. 3.6 Схема дугового генератора с высокочастотным поджигом.

Последовательно с разрядным промежутком Р включается катушка самоиндукции L, индуктивно связанная со вспомогательным колеба­тельным контуром I, питаемым через небольшой повышающий трансфор­матор Т. В тот момент, когда происходит пробой разрядного промежут­ка е Р' во вспомогательном контуре, в катушке самоиндукции разрядной цепи возникает импульс напряжения и происходит пробой рабочего раз­рядного промежутка Р. Параллельно последнему включается конден­сатор небольшой емкости С для защиты цепи питания от высокой частоты.

Температура ствола дуги достигает 7 000°С.

Искра. Конденсированная искра, наряду с дугой постоянного тока,— это один из первых источников света, примененных для спектрального анализа еще Кирхгофом. Значение этих двух источников не уменьшилось до настоящего времени.

Рис. 3.7 Схема конденсированной искры.

В основу многочисленных электрических схем, применяемых для искрового возбуждения спектра, положен колебательный контур, состоя­щий из емкости С, индуктивности L и разрядного промежутка Р (рис. 3.7). Промежуток длиной 1—3 мм образован электродами, спектр которых мы хотим изучить. Конденсатор С периодически заряжается до напряжения и, достаточ­ного для пробоя искрового промежутка. После про­боя сопротивление промежутка падает до нескольких Ом и конденсатор разряжается. При небольшом сопро­тивлении контура разряд носит характер затухающих колебаний. С увеличением омического сопротивления контура разряд из колебательного превращается в апериодический. В практике спектрального анализа применяются как тот, так и другой режимы разряда, но в обычных схемах высоковольтной конденсирован­ной искры почти всегда имеет место колебательный режим разряда с относительно слабым затуханием.

В свечении искры можно различить две стадии: стадию пробоя, во вре­мя которой наблюдается свечение канала, образованного ионизованной атмосферой и в спектре которого видны линии воздуха, и стадию колеба­тельного разряда, во время которой с поверхности электрода выбрасы­ваются факелы паров вещества электрода и наблюдается интенсивное свечение этого вещества. Период колебания искрового разряда можно приближенно оценить по формуле Томсона:

(3.1)

где Т - период собственных электрических колебаний,

L - индуктивность,

C - ёмкость.

Для обычных в практике L и С (L = 0,0001 Гн и С = 0,01 мкФ) Т полу­чается порядка 10^-5 —10^-6 сек, а продолжительность всего разряда до­ходит до 100 мксек.

Таким образом, с увеличением самоиндукции средняя сила тока падает. Вместе с этим падает и плотность тока в искровом канале, так как его диаметр относительно мало меняется с изменением силы тока. Поэтому уменьшение самоиндукции приводит к увеличению плотности тока в раз­ряде и дает увеличение температуры разряда. Аналогично действует уве­личение пробивного напряжения или емкости конденсатора. Однако уве­личение емкости действует значительно слабее, чем эквивалентное умень­шение самоиндукции. Это связано с тем, что с увеличением емкости уве­личивается также период колебаний, а с уменьшением самоиндукции он уменьшается при одинаковой средней силе тока. Плотность тока в раз­ряде будет тем больше, чем меньше период (с уменьшением периода сужает­ся токопроводящий канал). При малых самоиндукциях средняя темпера­тура искры достигает 10 000—12 000°С и в ней возбуждаются преимущественно ионные линии. При большой самоиндукции температура падает и спектр приближается к дуговому.

При анализе твердых веществ наиболее часто применяют дуговые (постоянного и переменного тока) и искровые разряды, питаемые от специально сконструированных стабилизирующих генераторов (часто с электронным управлением). Созданы также универсальные генераторы, с помощью которых получают разряды разных типов с переменными параметрами, влияющими на эффективность процессов возбуждения исследуемых образцов. Твердая электропроводящая проба непосредственно может служить электродом дуги или искры; не проводящие ток твердые пробы и порошки помещают в углубления угольных электродов той или иной конфигурации. В этом случае осуществляют как полное испарение (распыление) анализируемого вещества, так и фракционное испарение последнего и возбуждение компонентов пробы в соответствии с их физическими и химическими свойствами, что позволяет повысить чувствительность и точность анализа. Для усиления эффекта фракционирования испарения широко применяют добавки к анализируемому веществу реагентов, способствующих образованию в условиях высокотемпературной (5-7)·10³ К угольной дуги легколетучих соединений (фторидов, хлоридов, сульфидов и др.) определяемых элементов. Для анализа геологических проб в виде порошков широко применяют способ просыпки или вдувания проб в зону разряда угольной дуги