2. Классификация веществ по удельной электрической проводимости. Основные представления о свойствах полупроводников.

Все многообразие веществ в природе с точки зрения их способности проводить электрический ток можно подразделить на три больших класса.

Материалы, удельное сопротивление которых не превышает примерно 10^-2 Омсм, называются проводниками. К их числу относятся, например, металлы, удельное электрическое сопротивление ()которых лежит в пределах 10^-6 – 10^-4 Омсм (например, для серебра при комнатной температуре  = 1,5810^-6 Омсм, для сплава нихром = 1,0510^-4 Омсм).

Материалы с удельным сопротивлением больше 10¹⁰ Омсм называются диэлектриками. (например, при 200 °С для слюды в зависимости от ее состава  = 10¹³ — 10¹⁶ Омсм, для стекла  = 10^{8 -} 10¹⁵ Омсм).

Вещества, удельное сопротивление которых лежит в промежуточной области (от 10^-4 до 10¹⁰ Омсм), исторически были отнесены к полупроводникам (например, удельное сопротивление сернистого кадмия при комнатной темпе­ратуре в зависимости от технологии его изготовления лежит в пре­делах от 10^-3 до 10¹² Ом-см, германия от 10^-4 до 47 Ом-см, а крем­ния от 10^-4 до 2,2.10⁵ Ом-см).

Отнести к какой либо из вышеуказанных групп материал только по данным величины удельного сопротивления на практике оказывается затруднительным, так как значения удельного сопротивления веществ, относящихся к различным классам, перекрываются. Так, например, при чрезвычайно большом содержании примеси бора (~ 10²¹ см^-3) удельное сопротивление такого классического полупроводникового материала как кремний примерно равно 10^-4 Омсм, что согласно приведенному выше критерию дает основание считать такой материал проводником. Однако это не так. Точно также кристаллы арсенида галлия при введении примесей хрома, железа или кислорода становятся практически изоляторами. Их удельное сопротивление возрастает до 10⁷ Омсм, но по всем остальным свойствам эти изолирующие кристаллы по-прежнему являются полупроводниками.

Эти примеры свидетельствуют о том, что классификация веществ, основанная на различии в величинах их удельного сопротивления, чисто условна, хотя с точки зрения использования материалов в электротехнике и электронике вполне оправдана в силу практической важности. При этом особенно трудно разделить полупроводники и металлы.

Кенигсбергер впервые обратил внимание на то, что от металлов полупроводники прежде всего отличаются не величиной, а характером зависимости удельной электрической проводимости от температуры. В первом опубликованном еще 1914 году обзоре по свойствам полупроводников Кенигсберг вводит понятие "класса полупроводников": полупроводниками будут называться проводники с металлической проводимостью, сопротивление которых очень сильно изменяется с температурой. Количественно зависимость проводимости от температуры он предложил описывать соотношением:

 = А exp (-q/T), (В.1)

где  - проводимость, Т – температура, измеряемая в Кельвинах (Т = 273 + Т[^oC] ), q– константа, характерная для каждого полупроводникового вещества.

У металлов с ростом температуры  увеличивается пропорционально абсолют­ной температуреТ, то есть

• = _о(1+Т), (В.2)

где _о - удельное сопротивление данного металла при Т =0 °С;  - температурный коэффициент сопротивления, равный 1/273.

Типичные температурные зависимости удельного сопротивления для некоторых металлов представлены на рис. 1.

На основании соотношения (1) можно заключить, что у полупроводников температурный коэффициент удельной проводимости, определяемый соотношением

(₂₁)(₂₁) (В.3)

положительный, тогда как у металлов – отрицательный. Однако по знаку температурного коэффициента удельной проводимости также не всегда можно установить принадлежность вещества к классу полупроводников.

Кенигсбергом на основании имеющихся к тому времени разрозненных и противоречивых экспериментальных данных впервые были сформулированы следующие основные критерии, позво­ляющие выделить полупроводники в самостоятельный класс веществ:

• величина удельного сопротивления лежит в диапазоне от 10^-6 до 10³ Омсм;

• проводимость увеличивается с ростом температуры;

• по сравнению с металлами полупроводники имеют большие значения термоэдс;

• в полупроводниках наблюдается эффект выпрямления тока (или невыполнением закона Ома на контактах;

• полупроводники чувствительны к свету; характерным для полупроводников является появление фотоэдс или изменение сопротивления при освещении.

По типу носителей тока полупроводники делятся наионные и электронные. В ионных полупроводниках носителями тока служат ионы решетки, а в электронных — электроны и дырки. Типичным представителем ионных полупроводников являются некоторые оксидные стекла. Прохождение тока через такие полупроводники сопровождается переносом вещества. Это приводит к изменению состава ионного полупроводника. Поэтому они до настоящего времени не нашли серьезного практического применения и нами в дальнейшем не рассматриваются.

Всесторонние интенсивные исследования свойств (электрофизических, оптических, магнитных) электронных полупроводников на протяжении последних 50 лет показали, что определение, данное Кенигсбергом, требует некоторых уточнений. Во-первых, как показывают эксперименты, у сильно легированных полупроводников удельная электропроводимость с повышением температуры не растет, а слабо уменьшается, почти как у металлов.На рис. 2. приведены температурные зависмости проводимости для классического полупроводника (кривая 1) и металла (2). Видно, что как у металла, так и у полупроводника с ростом температуры проводимость уменьшается.Во-вторых, из приведенного выше определения следует, что у полупроводников, в отличие от металлов принципиально не может существовать явление сверхпроводимости – рост  при стремлении температуры к абсолютному нулю, а это утверждение в настоящее время представляется не верным, так как для ряда высоколегированных полупроводников при температуре ниже 0,5 К зарегистрирован переход в сверхпроводящее состояние. В частности, сверхпроводящее состояние было обнаружено в таких вырожденных полупроводниках (сильно легированных ~ 10²¹ см^-3) как теллурид германия (GeTe), титанат стронция (SrTiO₃), теллурид олова (SnTe). Эти материалы проявляют сверхпроводящие свойства в области температур порядка 0,1 К, и их критическая температура оказывается чувствительной к изменению концентрации примесей.

Согласно современным представлениям к классу электронных полупроводниковотносятся кристаллические материалы, характеризующиеся следующими свойствами:

- в чистом (то есть не содержащем примесей) полупроводнике проводимость экспоненциально растет с температурой.

- в примесном полупроводнике проводимость сильно зависит от концентрации примесей. Так, например, окись никеля (NiO) в чистом виде является диэлектриком. Если в это соединение ввести 1% окиси лития Li₂O (такое умышленное введение примесей называется легированием), то проводимость возрастет в 10¹³ раз. Причем в легированных материалах проводимость очень слабо зависит от температуры — так же, как в металлах.

- проводимость меняется при облучении полупроводника светом (как правило, возрастает) или электронами высокой энергии, а также при инжекции носителей тока из подходящего металлического контакта.

- в зависимости от характера легирования заряд может переноситься либо электронами, либо так называемыми поло­жительно заряженными "дырками". В электрическом поле дыр­ка движется так же, как позитрон, но в других отношениях эта аналогия отсутствует. Можно легировать отдельный кри­сталл неоднородным образом, так что в одной его части заряд будет переноситься отрицательно заряженными электронами, а в другой его части — положительно заряженными дырками. По­лупроводниковые диоды и транзисторы как раз являются моно­кристаллами такого вида.

Следовательно, полупроводники — это такие материалы, кото­рые при комнатной температуре имеют удельное сопротивление в интервале от 10¹⁰ до 10^-4Ом см, зависящее в сильной степени от структуры вещества, вида и количества примеси и от внешних условий: температуры, освещения, облучения ядерными частицами электрического и магнитного полей.

К электронным полупроводникам относятся многие вещества:

1. чистые элементы: В, С, Si, P, Аs, Sb, Se, Те, I …;

2. соединения типа а^IB^YI(СuО, Сu₂О, СuS …), где индек­сы указывают группу элемента в периодической таблице Менделеева;

3. соединения а^IB^YII(СuCl, AgBr …);

4. соединения а^IIB^IY (ZnS, CdS, ZnO...);

5. соединения а^IIIB^Y (GaAs, GaP, InAs, InP, AlP, AlBi

6. соединения а^YIB^YI (SiC….);

7. соединения а^IYB^IY (PbS, PbTe ...);

8. большинство минералов;

9. многие органические соединения, такие как фталоцианины и полициклические ароматические углеводороды (например, бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, коронен и др.).

Полупроводниковыми свойствами обладают так­же ферриты, сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики, твердые растворы полупроводников и другие более сложные соеди­нения.

Полупроводниковые свойства характерны не только для твердых тел. Существуют и жидкие полупроводники. Однако вследствие процессов атомной диффузии области с различными степенями легирования в таких полупроводниках быстро пере­мешиваются, поэтому создание устойчивых устройств с неодно­родным составом невозможно. В последнее время большое вни­мание привлекли к себе стеклообразные и аморфные полупро­водники, которые могут найти применение в технике в качестве быстродействующих переключателей, если удастся улучшить их воспроизводимость.

В ароматических углеводородах, которые являются полупроводниками, рост проводимости с температурой ограничен из-за разрушения ве­щества при высоких температурах.

Предметом нашего рассмотрения будут твердые полупроводниковые материалы.