22. Хроматография. Сущность метода. Виды хроматографии. Теоретические основы хроматографических методов анализа. Адсорбционная и распределительная хроматография.

Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкос-тей или растворенных веществ сорбционными ме-тодами в динамических условиях. Метод основан на различном распре­делении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и непод-вижной. Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем. Различные методы хроматографии можно классифицировать: По агре-гатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую хроматографию. Разделение веществ про-текает по разному механизму, в зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси По механизму взаимо­действия вещества и сор-бента различают сорбционные методы, основан­ные на законах распределения (адсорбционная, распре-делительная, ионо­обменная хроматография и др.), гельфильтрационные (проникающая хро­матогра-фия), основанные на различии в размерах молекул разделяемых веществ. По технике выполнения хроматографию подразделяют на колоночную, ко-гда разделение веществ проводится в специальных ко­лонках, и плоскостную: тонкослойную и бумаж-ную. В тонкослойной хроматографии разделение проводится в тонком слое сорбента, в бумаж­ной - на специальной бумаге. Основными ее характе-ристиками являются коэффициенты емкости, раз-деления, распределения, время удерживания, а так-же ширина и разрешение пиков. Коэффициент емкости К показывает, насколько сильно вещество А удерживается Неподвиж.Фаза по сравнению с Подвижн.Ф: , где n - число молей вещества А в подвижной и неподвижной фазах Коэффициент.

распределения показывает соотношение концен-траций вещества А в НФ и ПФ, при котором при распределении вещества А между ПФ и НФ уста-навливается равновесие.Для каждого вида хрома-тографии коэффициент распределения имеет свое название: в распределительной и ионообменной - коэффициент распределения, в адсорбционной - коэффициент адсорбции, в гельпроникающей - коэффициент проницаемости. Каждый пик на элю-ентной колоночной хроматограмме характеризуют временем удерживания, шириной и формой Время удерживания tr отчитывают от момента ввода сме-си в колонку до появления на выходе из колонки максимума пика. С параметром tr связан параметр, называемый индексом удерживания R. , где tm - время прохождения (мертвое время) растворителя или не удерживаемого вещества через ту же коло-нку. Для каждого вещества характерно свое R, поэ-тому R вместе с tr служат для идентификации веществ, т.е. для качественного анализа.

24. Хроматография. Сущность метода. Виды хроматографии. Теоретические основы хроматографических методов анализа. Газожидкостная хроматография. Устройство прибора, параметры удерживания (время удерживания, время выхода несорбируемого вещества, относительное время удерживания, удерживаемый объем), параметры разделения (степень разделения, коэффициент разделения, число теоретических тарелок, высота эквивалентная теоретической тарелке).

Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкос-тей или растворенных веществ сорбционными ме-тодами в динамических условиях. Метод основан на различном распре­делении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и непод-вижной. Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем. Различные методы хроматографии можно классифицировать: По агре-гатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую хроматографию. Разделение веществ про-текает по разному механизму, в зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ (ГХ) - хроматография, в которой подвижная фаза

 находится в состоянии газа или пара - инертный газ (газ-носитель).  Неподвижной  фазой  является  высокомолекулярная  жидкость, закрепленная на пористый носитель или на стенки длинной капил-лярной трубки, или только твердое пористое веще-ство, заполняющее колонку , в следствии чего газо-вая хроматография подразделяется на газо-жидкос-тную и газо-твердофазную. Газовая  хроматогра-фия - универсальный  метод  разделения  смесей  разнообразных  веществ,  испаряющихся  без  раз-ложения.  При  этом компоненты  разделяемой  смеси  перемещаются  по  хроматографической колонке  с  потоком  газа-носителя. По мере  дви-жения  разделяемая  смесь многократно распреде-ляется между  газом-носителем (подвижной фазой) и неподвижной фазой. Принцип разделения – нео-динаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней,  пос-кольку  сродство их  к  этой  фазе  различно,  и  та-ким образом разделяются (компонентам с большим сродством требуется большее время для выхода из неподвижной фазы, чем компонентам с меньшим сродством). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором. Сигнал детектора записывается в виде хроматограммы автомати-ческим  потенциометром (самописцем) 

25. Хроматография. Сущность метода. Виды хроматографии. Теоретические основы хроматографических методов анализа. Понятие об ионообменной, ситовой и гель – хроматографии. Сущность методов, применение в фарманализе.

Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкос-тей или растворенных веществ сорбционными ме-тодами в динамических условиях. Метод основан на различном распре­делении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и непод-вижной. Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем. Различные методы хроматографии можно классифицировать: По агре-гатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую хроматографию. Разделение веществ про-текает по разному механизму, в зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси. По механизму взаимо­действия вещества и сор-бента различают сорбционные методы, основан­ные на законах распределения (адсорбционная, распре-делительная, ионо­обменная хроматография и др.), гельфильтрационные (проникающая хро­матогра-фия), основанные на различии в размерах молекул разделяемых веществ. По технике выполнения хроматографию подразделяют на колоночную, ко-гда разделение веществ проводится в специальных ко­лонках, и плоскостную: тонкослойную и бумаж-ную. В тонкослойной хроматографии разделение проводится в тонком слое сорбента, в бумаж­ной - на специальной бумаге. Основными ее характе-ристиками являются коэффициенты емкости, раз-деления, распределения, время удерживания, а так-же ширина и разрешение пиков. Коэффициент емкости К показывает, насколько сильно вещество А удерживается Неподвиж.Фаза по сравнению с Подвижн.Ф: , где n - число молей вещества А в подвижной и неподвижной фазах Коэффициент.

распределения показывает соотношение концен-траций вещества А в НФ и ПФ, при котором при распределении вещества А между ПФ и НФ уста-навливается равновесие.Для каждого вида хрома-тографии коэффициент распределения имеет свое название: в распределительной и ионообменной - коэффициент распределения, в адсорбционной - коэффициент адсорбции, в гельпроникающей - коэффициент проницаемости..

Ионообменная хроматография. Ионообменная хроматография основана на обратимом стехиомет-рическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Дос-тоинства синтетических ионообменников: они име-ют высокую обменную емкость , устойчивы к Дей-ствию кислот и оснований, не разрушаются в при-сутствии многих окислителей и восстановителей. Обычно синтетический ионообменник представ-ляет, например поперечно-сшитый полистирол, содержащий различные функциональные группы, которые и определяют наиболее характерные свой-ства смол. В зависимости от знака разряда функциииональных групп ионообменные смолы являются катионитами или анионитами. Катиониты содержат функциональные кислотные группы [-SO₃^-; -COO^-; -PO₃^-; -N(CH₂CO₂^-)₂]. Функциональ-ными группами каркаса анионитов являются чет-вертичные –NR₃⁺, третичные –NR₂H⁺ или перви-чные –NH₃⁺ аммониевые, пиридиновые или другие основания.Обменную емкость ионита численно можно выразить количеством молей эквивален-та противоиона на единицу массы или объема смо-лы.Методы ионообменной хроматографии исполь-зуют преимущественно для разделения ионов Про-стейшая методика ионообменного разделения сос-тоит в поглощении компонентов смеси ионитом и последовательном элюировании каждого компо-нента подходящим растворителем. Методам иионнообменной хроматографии определяют очень многие анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пище-вой, фармацевтической и других отраслях пром.. Методами ионообменной хроматографии определяют главным образом катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также органи-ческие катионы замещенных солей аммония

27. Количественный анализ. Классификация методов количественного анализа (химические, физические, физико – химические, биологические). Требования, предъявляемые к реакциям в количественном анализе. Роль и значение количественного анализа в фармации. Источники ошибок количественного анализа. Правильность и воспроизводимость результатов количественного анализа.

Количественный анализ в-ва-экспериментальное определение концентрации химических элементов или их форм в анализируемом веществе,выраженное в виде границ доверительного интервала или числа с указанием стандартного отклонения

Химические методы включают гравиметрические и титриметрические методы .Гравиметрические методы основаны на точном измерении массы определяемого компонента пробы, отделенного от остальных компонентов системы ,в элементном виде или в виде соединения с точно известным составом. Гравиметрические методы обладают простотой выполнения ,высокой точностью и воспроизводимостью ,однако трудоёмки

Титриметрические методы основаны на измерении объема или массы реагента ,затраченных на реакцию о определяемым веществом .Методы обладают простотой ,высокой точностью и воспроизводимостью,в большенстве случаев треб. применение индикаторов для опред. конца титрования.

Физико-хим. и физич.методы анализа включают оптические ,хроматографические ,электрохимические и др.

Требования к реакциям в колич. Анализе: реакции должны протекать быстро, до конца,2)исходные в-ва вступающ.в р-цию,должны реагировать в строго опред.колич. соотношениях.3)примеси не должны мешать проведению количественного анализа.

Источники ошибок : если при проведении количеств. Анализа допущены существ. Отступления от методики или явные ее нарушения ,анализ делают повторно.Для выявления ошибок и их численной оценки колич. Анализ повторяют несколько раз .Под правильностью результата анализа понимают качество анализа, отражающее близость к нулю разности между средним арифметическим и истинным значением определяемой величины.Воспроизводимость рез-та анализа характеризует степень близости результатов единичных определений Х друг к другу.

28. Классификация ошибок количественного анализа. Систематическая ошибка, ее источники. Оценка правильности результатов количественного анализа. Случайные ошибки Понятия математической статистики и их использование в фарманализе. Статистическая обработка результатов анализа.

Классификация ошибок количественного анализа

Ошибки количественного анализа условно подразделяют на систе­матические, случайные и грубые.Грубые ошибки, обусловленные несоблюдением методики анализа, очевидны. Они устраняются при повторном проведении анализа с соблю­дением всех требуемых условий, предусмотренных методикой анализа

.А. Систематическая ошибкаРазличают: систематическую ошибку и процентную систематиче­скую ошибку.Систематическая ошибка результата анализа Д₀ -— это статистиче­ски значимая разность между средним ~х и действительным а (или ис­тинным ц) значениями содержания определяемого компонента: : ∆_о=хˉ-а или ∆_о=хˉ-μ.Систематическая ошибка результата анализа может быть больше ну­ля, меньше нуля или равна нулю.Процентная систематическая ошибка {относительная величина систематической ошибки) — это систематическая ошибка, выраженная в процентах от действительного значения а (или истинного значения μ) определяемой величины:Систематическая ошибка характеризует правильность результатов анализа; поэтому правильность анализа можно определить так же, как ка­чество анализа, отражающее близость к нулю систематической ошибки.Систематические ошибки обусловлены либо постоянно действую­щими причинами (и поэтому повторяются при многократном проведении анализа), либо изменяются по постоянно действующему закону.Источники систематических ошибок. Невозможно с исчерпываю­щей полнотой перечислить все источники систематических ошибок. Ос­новные источники систематических ошибок следующие.Методические — обусловлены особенностями методики анализа. Например, аналитическая реакция прошла не до конца; имеются потери осадка вследствие его частичной растворимости в растворе или при его промывании; наблюдается соосаждение примесей с осадком, вследствие чего масса осадка возрастает, и т. д.Инструментальные — обусловлены несовершенством используе­мых приборов и оборудования. Так, например, систематическая ошибка взвешивания на лабораторных аналитических весах составляет ±0,0002 г. Систематическая ошибка в титриметрических методах анализа вносится вследствие неточности калибровки бюреток, пипеток, мерных колб, мер­ных цилиндров, мензурок и т. д.Индивидуальные — обусловлены субъективными качествами аналити­ка. Так, например, дальтонизм может влиять на определение конечной точки титрования при визуальной фиксации изменения окраски индикатора.

Б. Случайные ошибки Случайные ошибки показывают отличие результатов параллельных определений друг от друга и характеризуют воспроизводимость анализа. Причины случайных ошибок однозначно указать невозможно. При мно­гократном повторении анализа они или не воспроизводятся, или имеют разные численные значения и даже разные знаки.Случайные ошибки можно оценить методами математической стати­стики, если выявлены и устранены систематические ошибки (или систе­матические ошибки меньше случайных).

Некоторые понятия математической статистики и их использование в количественном анализе.Случайная величина (применительно к количественному анализу) — измеряемый аналитический сигнал (масса, объем, оптическая плотность и др.) или результат анализа.Варианта — отдельное значение случайной величины, т. е. отдель­ное значение измерения аналитического сигнала или определяемого со­держания.Генеральная совокупность — идеализированная совокупность ре­зультатов бесконечно большого числа измерений (вариант) случайных величин.Относительная вероятность результатов в генеральной совокупности при выполнении химико-аналитических определений в большинстве слу­чаев описывается функцией Гаусса (распределением Гаусса).

Статистическая обработка и представление результатов количественного анализа Расчет метрологических параметров. На практике в количествен­ном анализе обычно проводят не бесконечно большое число определе­ний, а п = 5—6 независимых определений, т. е. имеют выборку (выбо­рочную совокупность) объемом 5—6 вариант. В оптимальном случае (при анализе, например, лекарственных препаратов) рекомендуется про­водить 5 параллельных определений, т. е. оптимальный рекомендуемый объем выборки п - 5.

1. Приведите уравнения реакций идентификации ацетата свинца. Укажите аналитические эффекты реакций, особенности их выполнения. К каким аналитическим группам относятся катион и анион, входящие в состав соли? Укажите групповой реагент, аналитический эффект при действии группового реагента.

Ацетат свинца Pв (CН₃ COO)₂

А)Pв⁺² –II анал гр. Гр.реагент-HClр и ее соли→бел.творож ос

1. Pв (CН₃ COO)₂ + 2NaCl→ PвCl₂ ↓+2CН₃ COONa

бел.ос.

2. Фармакоп.метод:

Pв (CН₃ COO)₂ + 2KI→ PвI₂ ↓ +2 CН₃ COOK

жёлт.ос

3) Pв (CН₃ COO)₂ +K₂ CrO₄ → Pв CrO₄ ↓+2 CН₃ COOK

жёлт.крист.ос.

4) Pв (CН₃ COO)₂ + Na₂S → Pв S ↓+ CН₃ COO Na

чёрн.ос.

5) Pв (CН₃ COO)₂ + Na₂SO₄ → Pв SO₄ ↓+2 CН₃ COO Na

бел.ос.

Осадок р-ся в NaOН и 30% р-ре ацетата аммония

6) 3 Pв⁺² + Na₂C₆O₆ → Pв₃(C₆O₆) (OН)₂

родизонат натрия синее пятно

На фильтр бумаге обр-ся синее пятно, на кот-рое наносят каплю тартратного буферн. Р-ра. Цвет пятна становится красным.

Б)Ацетат - CН₃ COO^- – III анал.гр. Гр.реактива нет.

1. Фармакоп:

Pв (CН₃ COO)₂ + FeCl₃ +натрия ацетат→Fe(OH)₂ (CH₃ COO)↓+2CH₃ COOH

Кр-бурый осадок

р-р окраш-ся в кр.бурый цвет, а при нагрев-нии выпадает осадок кр.бурый.

2. Фармак (обр-ние уксусно-этилового эфира)

CН₃ COO^- + C₂Н₅OН +Н2so4 CН₃ COOC₂Н₅ +H₂O

запах этилацетата

Запах усил-ся при t⁰ + Н₂O

3. с Н₂ SO₄ к

CН₃ COO^- + Н⁺ → CН₃ COOН

запах уксуса

2. Приведите уравнения реакций идентификации хлорида железе (Ш). Укажите аналитические эффекты реакций, особенности их выполнения. К каким аналитическим группам относятся катион и анион, входящие в состав соли? Укажите групповой реагент, аналитический эффект при действии группового реагента.

Хлорид железа FeCl₃

Fe⁺³ – V анал.гр. Гр.реактив – NaOН(KOH),осадок не р-ся в изб. щёлочи и р-ре аммиака.

1. FeCl₃ + 3 NaOН→ Fe (OН₃) ↓

кр.бур.ос.

2. Фармакоп. («Берлинская лазурь»)

4 FeCl₃ +3K₄[Fe(CN) ₆] →Fe₄ [Fe(CN) ₆] ₃↓+ 2KCl син.ос.

гексацианоферрат(II) калия

3. Фармакоп. (с тиацианат-ионами)

[Fe(Н₂O) ₆]³⁺ + n NCS↔ Fe(NCS)n (Н₂O) _{6- n}]^3-n красн.ув.

4. с сульфасалиц. к-той (в прис-ии р-ра аммиака конц.) → жёлт.окр.

5. 2 FeCl_{3 +} 3 (NН₄) ₂S→Fe₂S₃↓ +NН₄Cl

сульфид. чёрн.ос

Cl^- I ан.гр, реактив-BaCl₂ в нейтр. или сл-щел среде

1. Фармакоп.

FeCl₃ +3 Ag NO₃→ 3 AgCl ↓+Fe(NO₃) ₃

бел.творож. Ос. р-ся в изб.аммиака

2. с сильн. Окисл-ми

MnO₂ + FeCl₃ + Н₂SO₄конц→Cl₂ + Mn SО₄ +2 Н₂O обесцв-е

3. Приведите уравнения реакций идентификации нитрата алюминия. Укажите аналитические эффекты реакций, особенности их выполнения. К каким аналитическим группам относятся катион и анион, входящие в состав соли? Укажите групповой реагент, аналитический эффект при действии группового реагента.

Нитрат алюминия Аl(NO₃) ₃ Аl³ – IV анал.гр. Гр.реактив – NaOН(KOH).р-ся в изб.щелочи

1) Аl (NO₃) ₃ + 3 NaOН→Аl(OН)₃↓ + 3 NaNO₃ бел.ос.

Осадок р-ся в изб. NaOН

2)Аl(NO₃)₃ + 3 NН₄OН→ Аl(OH)₃ ↓ +3 NН₄OН→ Аl(OН)₃↓+3 NН₄NO₃ бел.ос.Не р-ся в изб. NН₄OН

3. Фармакоп (обр-е «тенаревой сини»: на фильтр бумаге, к-рую потом высушивают, помещают в тигель и озоляют на газов.горелке→ зола синего цвета)

Аl (NO₃)₃+ Co (НO₃)₂→ Al(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂

4) Al³ +ализарин (на фильтр. бумаге, к-рую держат над склянкой с конц. р-ром аммиака → фиолет. пятно + 1-2к. к-ты уксусн. → розов.кр.пятно

Б)NO₃^2- = III гр.анионов Гр. реактива нет

1. Фармакоп. (в фарфор.ч. дифениламин+ Н₂ SO₄к+Al(NO₃)₃→ ярко-синее окраш-е→ бурое→ жёлтое

2 (С6Н5)2NН+ Н₂ SO₄к+Al(NO₃)_3→

2) Фармакоп. (с метал.медью)

2NO₃^- +8Н⁺ + O₂ +3Cu → 3Cu⁺² + 2NO₂↑+4Н2O буро-жёлтые пары

Нагревать пробирку

3)с FeSO₄ и Н₂SO_{4 к}(серную к-ту приливать по стенке пробирки)

3Fe⁺² + NO₃^- +4Н⁺→ 3Fe⁺³ + NO +H2O

Fe⁺² + NO +SO₄² → [FeNO] SO₄ бурое окраш.

4. Фармакоп (с антипирином)

+Н₂SO4 к → ярко-кр. Цвет

5. с метал. Цинком при нагревании

NO₃^- +Zn + NaOН +Н₂O→ AlZnO₂ +NН₃↑ запах

Лакмус.бум. → синеет

4. Приведите уравнения реакций идентификации сульфата хрома. Укажите аналитические эффекты реакций, особенности их выполнения. К каким аналитическим группам относятся катион и анион, входящие в состав соли? Укажите групповой реагент, аналитический эффект при действии группового реагента.

Сульфат хрома Cr₂(SO₄)₃

Cr³⁺- IV анал.гр. Гр.реактив – NaOН(KOH).р-ся в изб.щелочи

1) Cr₂(SO₄)₃ +6NaOН→2Cr(OН)₃↓+3Na₂SO₄

Cr(OН)₃+3NaOН→ Na₃[Cr(OН)₆]

Осадок в изб. NaOН р-ся с обр-ем р-ра зелёного цвета.

Если р-я с аммиаком→осадок при изб.аммиака→частич. раствор-е ,р-р над осадком стан-ся фиалет-м.

2. Cr₂(SO₄)₃+3Н₂O₂+ NaOН→ Na₂CrO₄↓+ Na₂SO₄+Н₂O

пераксид

Нагревать нужно, пр-ит изм-е зелёной окраски на жёлтую.

3. с KMnO₄

5 Cr₂(SO₄)₃ +6 KMnO₄+11Н₂O→ 5 Н₂Cr₂O₇+6MnSO₄+6H₂SO₄+3K₂SO₄

Смесь нужно нагревать, → жёлто-оранж. Окраш-е. Если дальше + KMnO₄→бурый осадок.

4) Обр-ние надхромовой к-ты.

Жёлтый р-р, получ-ий при р-ии (2) нагревают до кип-я, охлажд-ют+ Н₂O₂ и смесь амилового и диэтилового эфира, перемеш.+ Н₂SO₄→верхний орг.слой окраш-ся в синий цвет.

Cr₂ O₇^2- +4Н₂O₂ +2Н⁺→2 CrO₅^- +5Н₂O

SO₄^2- - I гр. анионов Гр. реактива - BaCl₂ в нейтр. или сл.щел. среде.

1) Фармакоп (сульфат +НClразб.+BaCl₂)

Cr₂(SO₄)₃+3BaCl₂→3BaSO₄↓+2 CrCl₃

бел.ос.

2) с катионами свинца или кальция

Cr₂(SO₄)₃+3Pb(NO₃)₂→3 Pb SO₄↓+2 Cr(NO₃)₃ белый осадок

3) с радизонатом бария на фильтр.бумаге →красное пятно при доб-ии SO₄^2-→обесцв-е

5. Приведите уравнения реакций идентификации хлорида никеля. Укажите аналитические эффекты реакций, особенности их выполнения. К каким аналитическим группам относятся катион и анион, входящие в состав соли? Укажите групповой реагент, аналитический эффект при действии группового реагента.

Хлорид никеля NiCl₂

Ni²⁺ - VI анал.гр. Гр. реактива - NН₄OН,осадок р-ся в изб. NН₄OН

1. с щелочами

NiCl₂+2 NaOН→Ni(OН)₂↓+2 NaCl

светло-зелён.ос.

2) с аммиаком

NiCl₂+NН₃*Н₂O разб →NiOНNO₃↓+NН₄Cl

. светло-зел.

Затем + конц. р-р аммиака→осадок р-ся→синий р-р

3) с реактивом Чугаева → роз.-кр.осадок.-

Cl^- - I анал.гр. реактив-BaCl₂ в нейтр. или сл-щел среде

1. Фармакоп.

NiCl₂+2AgNO₃→2AgCl↓+Ni(NO₃)₂

бел.творож

Ос. р-ся в изб. Аммиака

2. с сильн-ми окисл-ми

MnO₂+ NiCl₂+ Н₂SO₄→Cl₂+Mn SO₄+2Н₂O обесцвеч-е

при нагревании, каплю р-ра наносят на подкрахм. бумагу→ синее пятно

6. Приведите уравнения реакций идентификации ацетата меди. Укажите аналитические эффекты реакций, особенности их выполнения. К каким аналитическим группам относятся катион и анион, входящие в состав соли? Укажите групповой реагент, аналитический эффект при действии группового реагента.

Аналитические реакции ацетат - иона CH₃COO^-