4. Сильные и слабые электролиты, определение, примеры. Степень диссоциации, формула расчета. Общая концентрация и активности ионов в растворе. Ионная сила раствора.

Проводники, прохождение через которые электрического тока вызы­вает перемещение вещества в виде ионов (ионная проводимость) и хи­мические превращения (электрохимические реакции), называются элек­тролитами. Сильные электролиты в не слишком концен­трированных растворах распадаются на ионы практически полностью. Это — большинство солей, сильные кислоты, сильные основания. На­пример, в водных растворах хлорида натрия NаС1, хлороводородной ки­слоты НСl, гидроксида натрия NaОН диссоциация на ионы осуществля­ется нацело:Для сильных электролитов степень их ионизации α = 1 (100 %). Слабые электролиты в растворах диссоциирова­ны лишь частично. Это — слабые кислоты, слабые основания, комплекс­ные соединения (их внутренняя сфера), некоторые соли ртути(П), напри­мер, НgС1₂ Нg(СN)₂. Так, в водных растворах уксусная кислота и аммиак диссоциируют лишь частично:СН₃СООН + Н₂0 = Н_эО⁺ + СН₃СОО^-

Общая концентрация ионов в растворе определяется молярной кон­центрацией растворенного электролита с учетом его степени диссоциа­ции на ионы и числа ионов, на которые диссоциирует молекула электро­лита в растворе.

Для сильных электролитов а - 1, поэтому общая концентрация ио­нов определяется молярной концентрацией электролита и числом ионов, на которые распадается молекула сильного электролита в растворе. Количественно ионизация (диссоциация на ионы) электролита в рас­творе характеризуется степенью диссоциации, (ионизации) а, равной от­ношению числа продиссоциировавших молекул «_ДИсс к исходному числу молекул «n_исх: α=nдисс/ nисх.Степень диссоциации (ионизации) а численно выражается либо в долях единицы, либо в процентах. Если α = 1 (т. е. 100 %), то все исход­ные частицы в растворе распались на ионы (n_днсс = n_нсх); если α < 1 (т. е. меньше 100 %), то не все исходные частицы распались на ионы, а только часть их (n_дисс < n_исх).

Активность ионов а в растворе — это величина, подстановка кото­рой вместо общей концентрации в термодинамические уравнения, опи­сывающие свойства идеальных растворов, дает соответствующие опыту значения рассчитываемых величин для реальных растворов.Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом: Ic=0.5∑m_iz_i² ,где где тi — моляльность (моляльная концентрация) раствора по i-му иону; zi, — зарядовое число /-го иона в растворе (для краткости его называют «за­ряд» иона). Другими словами, ионная сила раствора равна полусумме произведений концентрации каждого иона на квадрат его зарядового числа. Суммирование проводится по всем ионам в растворе.

5. Влияние ионной силы на коэффициент активности ионов. Закон Льюиса – Рендалла. Уравнение первого и второго приближения Дебая – Хюккеля.

Теория и опыт показывают, что коэффициенты активности ионов за­висят от ионной силы раствора. Г. Н. Льюис и М. Рендалл установили эмпирически так называемое правило ионной силы, носящее их имя. В соответствии с этим правилом ионной силы Льюиса и Рендалла в разбав­ленном растворе с данной ионной силой все ионы с одинаковым по абсо­лютной величине зарядом имеют один и тот же коэффициент активно­сти. Это правило справедливо для растворов с невысокой концентраци­ей, не превышающей 0,01—0,02 моль/л.

Так, например, коэффициенты активности таких различных ионов,как Н⁺ (Н₃0⁺), Li+,Na+, К⁺, Rb⁺, NH₄⁺, Аg⁺, Сl-, Вг- I-, и т. д., имеющих одинаковый по аб­солютной величине заряд (равный единице), при определенной ионной силе раствора одинаковы и равны.При больших значениях ионной силы различия в f становятся более заметными. Другими словами, правило ионной силы Льюи­са и Рендалла является приближенным.

Теоретическое обоснование правила ионной силы дают различные теории сильных электролитов. Эти теории позволяют рассчитывать и коэффициенты активности ионов (в том числе и индивидуальных ионов) как функцию ионной силы раствора.

Согласно теории сильных электролитов голландского ученого П. Дебая (1884—1966) и немецкого исследователя Э. Хюккеля (1896— 1980), предложенной ими в 1923 г., десятичный логарифм коэффициента активности иона следующим образом зависит от ионной силы раствора: lgf₁=-Az²_i √I_c (1) где f₁ — коэффициент активности индивидуального i-го иона; z_i — заряд этого иона; 1_С — ионная сила раствора; А — коэффициент, зависящий от температуры и природы растворителя (диэлектрической проницаемости). Для водных растворов при температуре 25 °С величина А = 0,5117. С учетом этого значения уравнение (1) можно представить в виде: lgf₁=-0,512z²_i √I_c (2) Уравнения (1) и (2) соответствуют первому приближению теории Дебая и Хюккеля, в котором принят ряд допущений, и справедливо при значениях ионной силы, не превышающих ~10^-3 моль/л.

Во втором приближении теории Дебая и Хюккеля, в котором авторы внесли ряд уточнений по сравнению с первым приближением, зависи­мость коэффициента активности иона от ионной силы водного раствора описывается уравнением lgf₁=-Az²_i √I_c /1+√I_c При 25 °С величина А = 0,512. Это уравнение второго приближения тео­рии Дебая и Хюккеля справедливо при/I_с < 10-² моль/л.