13. Обмен и адсорбция анионов.

Обмен и адсорбция анионов

Глины обладают способностью к адсорбции анионов и анионному обмену. Адсорбция анионов может быть вызвана несколькими причинами:

а) замещением гидроксил-ионов на поверхности частиц дру­гими анионами, например фосфат-ионами;

б) достройкой кремний-кислородных слоев геометрически близкими анионами (фосфат-ионы, борат-ионы, арсенат-ионы);

в) наличием на отдельных участках поверхности глинистых частиц избыточных положительных зарядов;

г) связыванием анионов атомами металлов кристаллической решетки или атомами, закрепленными на поверхности при химической обработке, и образованием поверхностных комплексных соединений.

Адсорбция анионов и анионный обмен играют определенную роль при химической обработке глинистых растворов.

Емкость анионного обмена у монтмориллонитовых глин в несколько раз меньше емкости катионного обмена. У гидрослюд емкости катионного и анионного обменов примерно одинаковы. Установлено, что емкость анионного обмена увеличивается при понижении pH.

14. Необменные реакции замещения и реакции присоединения на поверхности глины.

Необменные реакции замещения

Не поверхности глины могут происходить реакции замещения гидроксил-ионов другими анионами, например фосфат-ионами, фтором. Важное практическое значение имеет замещение не амины, в результате которого глина из гидрофильной превращается в органофильную (гидрофобную). Гидрофобизированные глины могут служить дисперсной фазой для буровых растворов на углеводородной основе.

Реакции присоединения

Глинистые частицы способны к реакциям присоединения, сила­ми водородных, ковалентных и координационных связей, Глина может присоединять органические радикалы и целые молекулы. В ре­зультате присоединений образуются поверхностные глино-органические комплексы, то есть образуется неорганический полимер с привитыми органическими группами или полимерными цепями. Реак­ции присоединений могут иметь место при химической обработке глинистых растворов органическими реагентами. В результате присоединения органических радикалов или молекул существенно меняются свойства поверхности глинистых частиц, их взаимодействие с водой и свойства глинистого раствора.

15. Агрегативная и седиментационная устойчивость глинистых растворов.

Устойчивость глинистых суспензий.

В водной суспензии глины поверхность каждой глинистой частицы является поверхностью раздела между твердой и жидкой фа­зами.

На поверхности раздела фаз имеется избыток свободной поверхностной энергии. Этот запас поверхностной энергии в суспензии велик, поскольку глинистые частицы имеют очень большую суммар­ную поверхность.

Известно, что всякая система стремится к такому положений или состоянию, при котором запас ее энергии минимален. В силу этой общей закономерности в глинистой суспензий самопроизвольно происходит процесс, в результате которого уменьшается сво­бодная поверхностная энергия этой дисперсной системы. Таким процессом является слипание частиц глины, образование более крупных агрегатов, имеющих меньшую суммарную поверхность. Этот процесс называется коагуляция. Образовавшиеся при слипании частиц агрегаты могут под действием силы тяжести выпасть в осадок, и в этом случае происходит полное разрушение суспензии с разделением твердой и жидкой фаз.

Опыт, однако, показывает, что коагуляция глинистых суспензий, доходящая до полного разрушения суспензии, происходит сравнительно редко. Глинистые растворы сохраняются в течение длительного времени, обладая способностью сопротивляться коагуляции, то есть определенной устойчивостью. Различают два вида устойчивости дисперсных систем; агрегативную и кинетическую.

Агрегативная устойчивость - это способность дисперсной системы сохранять дисперсность и индивидуальность частиц дисперсной фазы, то есть способность противостоять тенденции к слипанию частиц.

Кинетическая или седиментационная устойчивость - это способность дисперсной системы противостоять действию силы тяжести и сохранять дисперсную фазу равномерно распределенной по объему.

Дисперсные системы сохраняют свою кинетическую устойчивость благодаря диффузии и броуновскому движению, если частицы дисперсной фазы достаточно малы, а концентрация диспер­сной фазы велика. В системах с относительно высоким содер­жанием дисперсной фазы, способных к структурообразованию,

кинетическая устойчивость обеспечивается прочностью образующейся структуры.

При образовании агрегатов вследствие слипания частиц дис­персная фаза может выпасть в осадок под действием силы тяжести, то есть потеря дисперсной системой агрегативной устойчи­вости может привести и к потере седиментационной или кинетической устойчивости.

Согласно современным предотввлениям, агрегативная устойчи­вость дисперсных систем обусловлена действием, в основном, двух факторов:

• наличием "электростатического барьере",

• наличием "адсорбционно-сольватационного барьера".

При сближении двух частиц дисперсной фазы, несущих двой­ной электрический слой, между частицами начинают действовать силы молекулярного притяжения и силы электростатического отталкивания диффузных слоев. Энергия взаимодействия частиц, обусловленная силами притяжения, возрастает по степенному закону по мере сближения частиц. Энергия взаимодействия, обуслов­ленная силами отталкивания, увеличивается по экспоненциально­му закону. При сложении энергий взаимодействия оказывается, что на относительно больших и очень малых расстояниях между частицами преобладают силы притяжения. На «средних» расстояниях, соответствующих аффективной толщине ионных оболочек (порядка 100нм ), преобладают силы отталкивания, которые препятству­ют сближению и слипанию частиц.

"Высота" "энергетического барьера" связана с толщиной диффузного слоя частиц дисперсной фазы. При увеличении толщины диффузного слоя и дзета-потенциала увеличиваются силы отталкивания и "высота" "энергетического барьёра”. Сближение и слипание частиц затрудняется, агрегативная устойчивость дисперсной сис­темы повышается.

Агрегативная устойчивость дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой может быть обусловлена образованием на поверхности частиц дисперсной фазы развитых сольватных (в водных суспензиях - гидратных) оболочек из молекул дисперсионной сре­ды. Сольватация (гидратация) имеет место в том случае, когда поверхностные молекулы или атомы дисперсной фазы достаточно сильно взаимодействуют с молекулами дисперсионной среды за счёт химических сил или водородных связей.

Сольватные оболочки обладают аномальной вязкостью, плот­ностью, упругостью, высокой механической прочностью. При сближении частиц дисперсной фазы в соприкосновение в первую очередь приходят их сольватные оболочки. Эти оболочки, благодаря своей упругости, препятствуют сближению частиц на расстоянии, где начинают преобладать силы молекулярного притяжения. Следовательно, сольватные оболочки препятствуют слипанию частиц и тем самым обеспечивают агрегативную устойчивость дисперсной системы.

Агрегативная устойчивость дисперсных систем может быть обеспечена при добавлении некоторых поверхностно-активных веществ и водорастворимых полимеров.

Достаточно длинные и гибкие молекулы ПАВ и высокомолекулярных веществ способны адсорбироваться на поверхности частиц дисперсной фазы своими отдельными звеньями. При этом большая часть цепей, образуемых адсорбированными молекулами, находится в дисперсионной среде и может совершать микроброуновское движение. При сближении частиц дисперсной фазы происходит отталкивание друг от друга гибких участков адсорбированных мо­лекул; способствует сохранению дисперсной системой агрегативной устойчивости. Процесс повышения агрегативной устойчивости дисперсных систем в результате адсорбции ПАВ или высокомо лекулярных вешеств называются стабилизацией, а сами вещества – стабилизаторами.

Глинистые частицы в водной, суспензии обладают более или менее развитыми диффузным слоем катионов и гидратной оболочкой. При обработке органическими реагентами на частицах образуются адсорбционные слои из молекул реагента, в результате действий всех этих факторов глинистые растворы могут в тече­ние длительного времени, сохранять свою агрегативную устой­чивость.