68. Деэмульгаторы.

Деэмульгаторы предназначены для разрушения водонефтяных эмульсий и выделения воды из нефти, при этом снижаются вязкость и гидравлические потери. Деэмульгаторы в эмульсиях I рода (нефть в воде) являются эффективными эмульгаторами, а эмульгаторы эмульсий I рода являются деэмульгаторами II рода (вода в нефти) с различной степенью эффективности. Все деэмульгаторы представляют собой смесь блоксополимеров оксида этилена и пропилена различной молекулярной массы и различного соотношения оксидов в блоке, растворенные в органическом растворителе. Их деэмульгирующая способность зависит от марки и расходов, температуры жидкости, содержания воды в нефти и степени ее диспергирования.

Механизм действия деэмульгаторов заключается в создании максимально возможного поверхностного натяжения (около 50 мН/м) на границе раздела «нефть-вода» и уменьшению площади поверхности раздела, что достигается за счет укрупнения (коалесценции) мелких капелек нефти и выделения их на поверхность. Большинство деэмульгаторов являются ингибиторами коррозии, краткая информация о которых изложена ниже:

ДИН-4 пред ста ил нет собой жидкость р=0.94 г/см³ (по метанолу - 0.791 г/см ) от светло-желтого до светло-коричневого цвета с массовой долей активного вещества 55±3 %, растворим в воде, ацетоне, спирте и других органических растворителях, температура замерзания -50⁰С. Расход реагента 30-300 г/т и по качеству не уступает зарубежному диссолвану, относится к III классу опасности.

Диссолван (4411,4422,4433,4490) представляет собой светлую, прозрачную жидкость с р=0.95 г/см³ с массовой долей активного вещества 65%, растворим в воде. В товарном виде легко смешивается с нефтью при его расходе 30-200 г/т. Водные растворы 0.5-3%-ной концентрации не реагируют с солями, слабыми щелочами и кислотами. Расход диссолвана как эмульгатора в растворах на водной основе составляет 0.1-0.5 %. Реагент относится к неионогенным ПАВ, пожароопасен.

Оксифос Б, Б-1, Б-IM представляет собой вязкую непрозрачную жидкость от бесцветного до коричневого цвета с р= 1.065 г/см³, хорошо растворяющуюся в воде, имеет рН 6-8, расход 50-300 г/т.

68. Поверхностно-активные вещества.

По названию веществ можно сразу определить место, где они себя проявляют — на поверхности фаз. ПАВ называются вещества, способные снижать поверхностное натяжение на границе жидкой или твердой поверхности раздела фаз, вследствие их положительной адсорбции, а также капиллярного давления в порах пласта. Сила, действующая на единицу длины границы разделе фаз и обусловливающая сокращение поверхности жидкости, называется силой поверхностного натяжения или поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение численно равно удельной свободной поверхностной энергии, измеряется в мН/м и является следствием существования внутреннего давления — силы, втягивающей молекулы внутрь жидкости и направленной перпендикулярно поверхности. Внутреннее давление тем выше, чем полярнее вещество, а активность с повышением температуры снижается. Характерной особенностью большинства синтетических ПАВ является дифильность их молекул, т.е. молекула состоит из 2-х частей — полярной гидрофильной (растворяющейся в воде) и неполярного углеводородного гидрофобного радикала (растворяющегося в нефти). ПАВ должны обладать поверхностным натяжением, меньшим поверхностного натяжения растворителя и сравнительно малой растворимостью. Следует учесть, что вещество поверхностно-активное на одной границе раздела фаз, на другой границе раздела может быть инактивным, т.е. проявлять отрицательную адсорбцию (не адсорбируется). Такие вещества обладают поверхностным натяжением, большим поверхностного натяжения растворителя и обычно высокой растворимостью. Поверхностно-инактивными веществами в отношении воды являются все неорганические электролиты, кислоты, щелочи, соли. В неводных растворителях неорганические электролиты также повышают поверхностное натяжение. Поверхностная активность вещества зависит не только от его природы, но и от свойств растворителя. Вода, наиболее часто применяющийся растворитель — обладает большим поверхностным натяжением, и потому по отношению к ней многие вещества проявляют поверхностную активность (отличие от спирта). При этом поверхностное натяжение фильтрата с минерализацией 150 г/л одинаково с дистиллированной водой. Отношение поверхностного натяжения (dG) к концентрации вещества (dC) называется поверхностной активностью вещества (dG/dC). Чем больше поверхностное натяжение растворителя, тем меньше его молекулы способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворенное вещество (ПАВ). Поэтому, адсорбция на твердом теле хорошо идет из водных растворов и хуже их растворов в углеводородах, спиртах и других органических жидкостях со сравнительно малым поверхностным натяжением. ПАВ относительно воды являются многие органические соединения, а именно жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли этих жирных кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Известны тысячи ПАВ, но в бурении, в основном, используются около 200 наименований (впервые в США в 1955 г.). Применяемые при первичном вскрытии продуктивных пластов синтетические ПАВ должны удовлетворять следующим требованиям: полностью растворяться в пресной и пластовой воде без образования осадка; снижать межфазное натяжение на границе раздела «фильтрат бурового раствора — нефть» до 3-5 мН/м при возможно малых добавках; повышать смачиваемость поверхности пород коллектора нефтью, т.е. обладать гидрофобизирующими свойствами; незначительно адсорбироваться на поверхности кварцевых карбонатных и глинистых пород; не терять своей активности при контакте с минерализованными водами; предупреждать набухание глинистых пород; предотвращать образование в призабойной зоне пласта эмульсии и снижать ее стойкость, если она образуется; предупреждать коагуляцию твердой фазы бурового раствора и шлама и не допускать выпадания их в осадок. По содержанию гидрофильных групп и химическим свойствам ПАВ подразделяется на 2 класса: ионогенные и неионогенные. Неионогенные в свою очередь делятся на анионоактивные, катионоактивные и катионо-анионные (амфотерные). Большинство анионоактивных ПАВ растворимы в пресной воде и не растворимы в нефти и нефтепродуктах, в пластовой воде образуют хлопьевидные осадки и сильно адсорбируются бентонитом (20-30 мг/г). При повышенных температурах растворимость анионоактивных ПАВ снижается, а при охлаждении восстанавливается, при этом активность снижается на 50% при 60⁰С, а при 140°С теряется полностью. Эта группа ПАВ диссоциирует в водном растворе на углеводородные анионы и простые неорганические катионы. К ним относятся алкилсульфаты (стиральные порошки), алкилсульфонаты (сульфонат, сульфо натри свая соль и др.), алкиларилсульфонаты (сульфонол НП-1, азолят А, азолят Б, ДС-РАС и др.) и нефтяные ароматические и циклические сульфокислоты и их соли (контакт Петрова, нейтрализованный черный контакт и др.). Анионоактивные ПАВ гидрофилизируют кварцевые породы и применяются, в основном, в качестве смазочной добавки при промывке водой и аэрирования буровых растворов, а в смеси с неионогенными ПАВ в соотношении 1:1 могут применяться при вскрытии карбонатных продуктивных пластов.

Катионоактивные ПАВ диспергируют в водном растворе на крупные углеводородные катионы и простые неорганические анионы. К ним относятся катамин А, катапин А, четвертичные аммонийные соли (выравниватель А) и др., растворяющиеся в пресной пластовой воде (при повышенной температуре растворимость увеличивается) и нерастворяюшиеся в нефти и нефтепродуктах, а амины нерастворимы в воде любой минерализации. Катионоактивные ПАВ применяются, в основном, в качестве ингибиторов коррозии от НСl и H₂S, ингибирования соляной кислоты и в качестве гидрофобизаторов пород при промывке скважины водой (в глинистых растворах происходит интенсивная коагуляция). Они не совместимы с анионоактивными ПАВ ввиду образования слабо диссоциирующейся соли с большой молекулярной массой, практически нерастворимы в воде, а также сильно адсорбируются (12-75 мг/г) твердой фазой (глиной). В смеси с неионогенными ПАВ в соотношении 1:1 адсорбция на поверхности твердой фазы меньше, чем при добавке только катионоактииного ПАВ, но лучше снижается поверхностное натяжение.

Неионогенные ПАВ растворимы в пресной и пластовой воде, в нефти и нефтепродуктах нерастворимы, при повышенной температуре (до 100'С) растворимость снижается с понижением активности некоторых ПАВ на 50%, а при охлаждении восстанавливается. Эта группа ПАВ в водных растворах не диссоциирует. К ним относятся в основном полиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов под названием ОП, оке и этил про ванные фенолы (УФЭ₈ и др.), оксиэтилированные спирты и амиды. Неионогенные ПАВ применяются для сохранения проницаемости при вскрытии продуктивных пластов, в качестве гидрофобизаторов глинистых пород и гидрофилизаторов кварца, эмульгаторов нефти, и деэмульгаторов воды, повышения термостойкости химреагентов и буровых растворов, понизителя твердости горных пород при промывке водой и карбонатно-глинистыми растворами. Неионогенные ПАВ обладают меньшей адсорбцией на поверхности пород (большое преимущество), особенно в сочетании с другим типом неионогенного ПАВ. Для усиления поверхностной активности неионогенных ПАВ используются их композиции с катионоактивными ПАВ. Так, катапин А при концентрации 1 г/л способствует снижению межфазного натяжения до 11 мН/м, ОП-10 при этой же концентрации до 6 мН/м, а их смесь до 2мН/м, что связано с проявлением синергетического эффекта. Смешение анионоактивных ПАВ с неионогенными синергетического эффекта не дает, но позволяет первые использовать при вскрытии продуктивного пласта.