d-элементы 6, 7, 8 групп

d-элементы – переходные элементы, в ПС - в больших периодах в побочных подгруппах всех групп между s- и p-элементами

Электронная формула (n-1)d^1-10ns²

Общие свойства d-элементов:

1) Простые вещества -металлы с высокой твердостью, тугоплавкостью, значит электропроводностью

2) Наиболее устойчивы электронные конфигурации: d⁰,d⁵,d¹⁰

3) Не проявляют отрицательные с.о., не образуют газообразных соединений с H₂

4) В группе сверху вниз:

- увеличивается тенденция к

проявлению высшей с.о.;

-увеличивается устойчивость в

высшей с.о.;

- ослабляются окислительные и кислотные свойства при проявлении элементами одинаковой с.о.

5) С повышением с.о. свойства гидроксидов изменяются от основных через амфотерные к кислотным:

Fe(OH)₂ Fe(OH)₃ H₂FeO₄

Cr(OH)₂ Cr(OH)₃ H₂CrO₄

МnO Mn₂O₃ MnO₂ MnO₃ Mn₂O₇

основной амфотерный кислотный

6) Образуют разнообразные координационные соединения, большинство d-элементов окрашены

d-элементы VI группы ПС

(подгруппа Cr)

Хром Cr, молибден Mo, вольфрам W

Электронная формула Cr, Mo (n-1)d⁵ns¹

W (n-1)d⁴ns²

Возможные с.о. +1, +2, +3, +4, +5, +6

Cr Стабильные с.о. +3 и +6

Mo и W Стабильная с.о. +6

Природные соединения

- хромистый железняк (хромит) FeO∙Cr₂O₃

- крокоит (красная свинцовая руда) PbCrO₄

- молибденит (молибденовый блеск) MoS₂

- вольфрамит – Fe_x∙Mn_1-x WO₄

- шеелит – СаWO₄ , PbWO₄

Получение

Металлические Cr, Мо и W:

1) карботермическое (СО) или металлотермическое (Аl) восстановление их оксидов;

2) электролиз расплава их солей

В чистом виде металлы получают:

а) алюмотермией Cr:

Cr₂O₃ + 2Al → 2Cr + Al₂O₃

б) восстановлением водородом Mo и W:

ЭО₃ + 3Н₂ → Э + Н₂О (Э = Mo и W)

Химические свойства

В химическом отношении Cr, Mo и W довольно инертны

1) Взаимодействие с h2o и o2

Устойчивы к H₂O и O₂ воздуха, т.к. их поверхность пассивирована тонкой, но плотной оксидной пленкой (Cr – Cr₂O₃; W и Mo – ЭО₃)

4Cr + 3O₂ → 2Cr₂O₃ (при t)

3) Отношение к кислотам

Cr растворяется в разбавленных HCl и H₂SO₄:

Cr + 2HCl → CrCl₂ + H₂

Cr + H₂SO₄ → CrSO₄ + H₂

Конц. H₂SO₄ и HNO₃, царская водка на холоде пассивируют хром; горячие – окисляют хром до солей хрома (III):

2Cr + 6H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

Cr + 6 HNO₃→ Cr(NO₃)₃+3NO₂+3H₂O

Нерастворим в H₃PO₄, HClO₄ (защитная пленка)

Mo и W в кислых средах не растворяются (пассивирующие оксидные пленки -MoO₃, WO₃), только:

Э + 6HNO₃ + 8HF → H₂[ЭF₈] + 6NO₂ + 6H₂O (при t)

4) Отношение к щелочам

Cr в растворах щелочей не растворяется

Mo и W растворяются в расплавах щелочей в присутствии окислителей:

Э + 3NaNO₃ + 2NaOH → Na₂ЭO₄ + 3NaNO₂ + Н₂О

5) Взаимодействие неметаллами и металлами

При t взаимодействуют с элементами 7, 6, 5 (кроме Bi), 4 гр. ПС, бором, с большинством металлов (продукты - твердые растворы или интерметаллические соединения)

Соединения Cr, Mo и W (с.о. +2)

Оксид CrO – черного цвета, гидроксид Cr(OH)₂ (желтый) - основный характер, взаимодействуют с кислотами, давая соли хрома (II)

Соединения Cr(II) неустойчивы, сильные восстановители

В растворах быстро окисляются:

4Cr(OH)₂ + 2H₂O + O₂ → 4Cr(OH)₃

желтый темно-зеленый

Mo (II) и W (II) кислородных соединений не образуют

Соединения Cr, Mo и W (с.о. +3)

Оксид хрома (III) Cr₂O₃

Получение (в лаборатории):

(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

Cr₂O₃ нерастворим в воде, кислотах и щелочах. Cr(OH)₃ получают косвенным путем:

Cr₂(SO₄)₃ + 6NH₄OH → 2Cr(OH)₃↓ + 3(NH₄)₂SO₄

темно-зеленый гель

Cr(OH)₃ – амфотерен:

1) в избытке щелочи растворяется, образуя гидроксокомплексы с к.ч.=6

Cr(OH)₃ + 3NaOH → Na₃[Cr(OH)₆]

изумрудно-зеленый

2) с кислотами образует соли хрома(III):

2Cr(OH)₃ +3H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O

Соли Cr³⁺ в воде гидролизуются (образуются основные соли):

CrCl₃ + H₂O → CrOHCl₂ + HCl

желтый

Mo и W в с.о. +3 кислородных соединений не образую

(большая неустойчивость их к диспропорционированию)

Соединения Cr, Mo и W (с.о. +6)

Наиболее типичная для Mo и W, одна из важнейших для Cr

MoO₃ и WO₃ получаются непосредственным окислением:

2Ме + 3О₂ → 2МеО₃

CrO₃ получают косвенным путем:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4конц. →K₂SO₄+ CrO₃↓+H₂O

ярко-красные иглы

Оксиды Cr, Mo и W (VI) - кислотный характер:

H₂CrO₄ – хромовая,

H₂MoO₄ – молибденовая,

H₂WO₄ – вольфрамовая

CrO₃ MoO₃ WO₃

уменьшение растворимости в воде

ослабление кислотных свойств

увеличение устойчивости соединений

ослабление окислительной активности

CrO₃ соответствуют две кислоты:

H₂CrO₄–хромовая (соли–хроматы) H₂CrO₇ –дихромовая (соли–дихроматы)

В щелочной среде (рН > 7) устойчивы хроматы, а в кислой (рН < 7)–дихроматы

Равновесие выражается уравнениями:

а) 2CrO₄^2– + 2H⁺ → Cr₂O₇^2– + H₂O (pH<7)

желтая оранжевая

б) Cr₂O₇^{2 –} + 2OH^– → 2CrO₄^2– + H₂O (рН>7)

оранжевая желтая

Оксид Cr (VI), хроматы и дихроматы – сильные окислители. Обычно восстанавливаются до соединений Cr (III). В большей степени их окислительные свойства выражены в кислой среде:

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O

Все соли хромовых кислот ядовиты!

Устойчивость ионных и молекулярных форм соединений хрома в зависимости от pH среды:

С.о.	Среда	Ионные формы соединений хрома	Окислительно-восстановительные свойства
+3	кислая	Cr+3	восстановитель
	щелочная	[Cr(OH)4]– [Cr(OH)6]3–
+6	кислая	Cr2O7 2–	окислитель
	щелочная	CrO4 2–

Применение

Металлический хром используется:

а) легирование сталей (1–2 %) – придает жаростойкие, кислотоупорные, антикоррозионные свойства;

б) хромирование железа (≈ 12 %)

Соединения хрома используются:

а) для получения красящих веществ: оксид хрома (III) – зеленое тугоплавкое вещество, используется для окраски стекла и фарфора в зеленый цвет, входит в состав полирующих средств; BаCrO₄ и PbCrO₄ – основа минеральных красок

б) дихроматы применяются в качестве окислителей при производстве органических соединений, при дублении кож (хромовые кожи)

Мо используется:

а) при производстве устойчивых к коррозии инструментальных сталей,

б) как микроэлемент применяется в с/х (повышение урожайности).

W используется:

а) при производстве быстрорежущих инструментальных сталей. В виде карбидов содержатся в сверхтвердых сплавах

d-элементы VII группы ПС (подгруппа Mn)

Марганец Мn, технеций Tc, рений Re

Электронная формула (n-1)d⁵ns²

Mn с.о. 0,+2, +3, +4, +5, +6, +7

Стабильные с.о. +2, +4 и +7

Tc и Re Стабильная с.о. +7

Природные соединения

В свободном виде не встречаются. Mn –0,09 % в земной коре

Важнейшие руды марганца:

- пиролюзит (диоксид марганца) MnO₂;

- манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH);

- браунит 3Mn₂O₃∙MnSiO₃;

- гаусманит Mn₃O₄;

- родохрозит (марганцевый шпат) MnСO₃

Re – рассеянный элемент, минерал – джезказганит CuReS₄

Tc – очень редкий элемент, в природе – как один из нестабильных продуктов распада урана