2.4. Окислювання кремнію

Окислювання кремнію може відбуватися за рахунок кисню газової фази

[Si] + {02}→(Si02), (2.45)

оксидів заліза шлаку

[Si]+2(FeO)→(Si02) + 2[Fe], (2.47)

і кисню, розчиненого в металі,

Реакції (2.45) і (2.47), очевидно, є формальними, тому що складаються із ряду етапів.

Вище було показано, що при перебігу реакції (2.45) поверхня контакту метал-газ вкривається оксидною плівкою (рис. 2.6, б) і передача кисню з газової фази у метал відбувається через останню за схемами (2.23) і (2.25) і навіть може практично припинитися. Однак у зоні взаємодії кисневих струменів із краплями металу температура горіння складає 2500°С, тоді як температура кипіння Si02 - 1977°С.

Можливо, що випаровування Si02 дозволяє підтримувати безпосередній контакт металу з газовою фазою.

Існує думка, що реакція (2.47) здійснюється у два етапи: спочатку оксиди заліза розчиняються в металі по реакції (2.25), а потім розчинений кисень реагує з кремнієм по реакції (2.49) на стороні металу поблизу межі розподілу метал-шлак.

Знаючи склад реагуючих фаз (газу, шлаку, металу), можна розрахувати рівноважну з відповідною фазою концентрацію кремнію в металі [Si]* і по співвідношенню фактичної величини [Si] і рівноважної концентрації [Si]» [Si]* визначити напрямок реакції: окислення або відновлення кремнію.

Формальні розрахунки [Si]* по реакції (2.45) для виробничих складів дуття (повітря, кисень) показують, що [Si]*«[Si]i, отже, кремній повинен окислюватися практично цілком.

Такі розрахунки по реакції (2.47) показують, що [Si]* залежить від активності кремнезему у шлаку, тобто від складу останнього. У кислому конвертерному процесі шлак близький до стану насичення чи насичений кремнеземом і аSi02»→1. У цьому випадку рівноважна зі шла­ком концентрація кремнію в металі складає помітну величину порядку 10-2-10-1% і збільшується зростом температури ванни. Тому вміст кремнію у продутому металі кислого конвертера повинен враховуватись при розрахунку феросплавів, що вводяться, для одержання заданого вмісту кремнію в готовій сталі.

В основних конвертерних процесах аSi02 « 1 і [Si]* досить мала, тому кремній буде окислюватись основним шлаком до дуже малих величин. При легуванні основної конвертерної сталі можна вважати, що його вихідна концентрація дорівнює нулю. Розрахунки [Si]*, рівноважного з киснем, розчиненим у металі ванни, для реакції (2.49) показують, що вона більша за фактичну. Таким чином, можна припускати перебіг реакції (2.49), тільки як одного з етапів складних реакцій (2.45) і (2.47), коли вміст кисню, розчиненого в металі, поблизу межі метал-окислювальна фаза значно більший, ніж в об'ємі ванни, і забезпечує розрахункову |Si]* менше фактичної [Si].

Оскільки в залізі, крім кремнію, розчинені й інші елементи, необхідно враховувати їх вплив на процес окислення кремнію. Характер цього впливу залежить від стану продуктів окислення^цих елементів: твердий, рідкий, газоподібний.

У перших двох випадках вони переходять в оксидну плівку, що утворюється (рис. 2.6, б), разом із продуктом окислення кремнію - кремнеземом. В залежності від природи оксиду, він або знижує температуру плавлення плівки, як, наприклад, Мп, або збільшує її, як Сr203 чи V205, відповідно полегшуючи або утруднюючи перенесення кисню через плівку. Однак у будь-якому випадку окислення кремнію та інших елементів буде відбуватись од­ночасно, а співвідношення швидкостей їх окислення залежатиме від швидкості перенесення

елементів у металі, їх продуктів окислення в оксидній фазі і швидкості хімічної реакції на межі розподілу фаз.

Якщо ж продуктом окислення елемента є газова фаза, то остання створює прошарок 2 між металом 1 і оксидною фазою 3, що перешкоджає їх контакту, а, отже, переходу утвореного при окисленні кремнію кремнезему в оксидну фазу (рис. 2.8).

Таким елементом є вуглець і тому перебіг окислення кремнію багато в чому залежить від термодинаміки реакції

(Si02)+2[C]→[Si]+2{CO}, (2.51)

Оскільки вона ендотермічна, то з підвищенням температури конвертерної ванни рівновага реакції зрушується вправо і кремнезем, що утворюється при окисленні кремнію, буде відновлюватись вуглецем. Якщо припустити, що aSi02 = 1, Рсо = 1, то з рівняння (2.52) можна знайти співвідношення концентрацій вуглецю і кремнію, що при даній температурі є критичним для Переходу від використання кисню на окислення кремнію до його використання на окислення вуглецю:

Розрахунки по (2.53) дають результати, що збігаються із даними практики, і при звичайному вмісті кремнію у чавуні близько 1% і вуглецю - близько 4,5% перехід від переважного окислення кремнію до переважного окислення вуглецю відбувається при досягненні ванною температури 1350-1400°С.

Місцем окислення кремнію є поверхня краплі металу - окислювальна газова фаза у первинній зоні взаємодії, поверхня контакту оксидів заліза у конденсованому чи парофазному стані з металом ванни у вторинній зоні взаємодії і поверхня контакту металу з конвертерним шлаком. У першому випадку відбувається складна реакція (2.45), а в другому і третьому -реакція (2.47) або [Si]+2{FeO} →{Si02}+2{Fe} з утворенням продуктів реакції у парофазному чи конденсованому стані.

Т ой факт, що при виконанні умови (2.53) окис­лення кремнію не припиняється, свідчить на користь першого місця перебігу процесу окислення, тому що при обмеженому об'ємі краплі часткове окислення вуглецю викличе порушення умови (2.53) і повернення до окислення кремнію.

Однак така ж можливість існує і при контакті кра­пель металу з конвертерним шлаком у шлакометалевій емульсії, якщо газовий прошарок 2 (рис. 2.8) не суціль­ний, а має вигляд окремих бульбашок на поверхні краплі.

Динамічна характеристика окислення кремнію (рис. 2.9) у кислому конвертерному процесі (лінія 1) вказує на існування залишкового вмісту кремнію у

продутому металі. В основних конвертерах (лінія 2) вміст кремнію стає практично рівним нулю в першу третину продувки, після чого окислюється вуглець (лінія 3).

У конвертерах малого бесемерування при продувці ливарних чавунів, що містять 2,5-3% Si, швидкість окислення кремнію на початку продувки мала, тому що на краплях металу у зоні взаємодії утворюється оксид­на плівка твердого кремнезему, яка за­важає засвоєнню кисню. При більш високих вмістах кремнію конвертування може ви­явитись неможливим.

Для найбільш розповсюдженого ва­ріанта конвертерних процесів - верхнього кисневого дуття коефіцієнт засвоєння кисню на окислення кремнію складає при його концентрації вище

0,3%

а при більш низьких концентраціях

Якщо прийняти ηSi = a [Si]m , то формально зміну його концентрації в процесі продувки можна знайти із рівняння

інтегруючи яке в межах [Si] = [Si]nоч , при τ = 0 і [Si] = [Si] при τ = τ, одержимо

де іо2 - питома інтенсивність продувки, м3/т хв.

Приймаючи в (2.57), що кінцевий вміст кремнію дорівнює нулю, можна визначити ту тривалість продувки, протягом якої це буде досягнуто.