2.2. Фізико-хімічні процеси при взаємодії

У попередньому розділі показано, що взаємодія окислювального газу з металом проходить в умовах, коли під дією зворотного газового потоку на поверхні металу утво­рюються і рухаються капілярні хвилі, які при достатній величині амплітуди α = λ пере­творюються у краплі. Це властиво режимам взаємодії при продувці зверху (рис. 2.1, б, в), знизу (рис. 2.2, в), збоку (рис. 2.5, а-в).

Режим відкритого кратера при продувці зверху (рис. 2.1, а) чи бульбашковий режим (рис. 2.2, а, б), яким не властиві такі гідродинамічні процеси, або не реалізуються на практиці, або їм відводиться допоміжна роль, як, наприклад, при введенні інертного газу через вогнетривкі вставки у днищі конвертера при комбінованій продувці.

Коли при верхній (рис. 2.1, б, в), донній (рис. 2.2, в) чи бічній (рис. 2.5, а-в) продувці краплі металу зриваються із поверхні утвореної зони взаємодії (газової бульби) і втягуються у потік окислювального газу, їх взаємодія між собою відбувається в умовах високих віднос­них швидкостей руху порядку 101-102 м/с. Відповідно, розміри утворених крапель складають 10-1-10-2 см, а масова інтенсивність їх утворення приблизно відповідає стехіометрії реакції

У загальному випадку метал краплі є розчином у залізі Si, Mn, С, S, Р, інших елементів, велика частина яких може вступати у хімічні реакції з киснем газової фази. На рис. 2.6, а крапля металу 1 знаходиться у кисне­вмісному потоці 2, який з деякою відносною швидкістю W обтікає краплю. Взаємодія елементів, розчинених у залізі, і самого заліза з киснем відбувається як внутрішній масоперенос 3 елемента і зовнішній масоперенос 4 кисню до поверхні краплі 5 та їх взаємодія на цій поверхні.

Реакція на поверхні в загальному вигляді для деякого елемента [Е] буде

Якщо це Mn, Si, Cr, V, Ті, то продуктом реакції є MnO, Si02, Cr203, V205, ТЮ2, що представляють собою, в залежності від температури, тверду, рідку чи парову фазу. У перших двох випадках, що найбільш імовірні, вони вкривають поверхню краплі плівкою оксидів і безпосередній контакт газової фази із краплею припи­няється. У цьому випадку кисень газової фази може надходити у краплю за наступною схемою:

Реакція (2.23) проходить на поверхні контакту 6 газ-оксидна плівка, а (2.24) - оксидна плівка-метал 7.

В результаті розчинення кисню в металі за реакцією (2.25) тиск виділення монооксиду вуглецю рсо згідно з реакцією

збільшується і може мати порядок величини 101—102 атм. В результаті, при досить значному перенасиченні краплі киснем рсо стає більше критичного, при якому в краплі зароджується зародок газової фази, який при такому перенасиченні швидко збільшується в розмірах внаслідок реакції (2.26) і крапля вибухає.

В результаті вибуху крапля подрібнюється на кілька крапель меншого розміру і весь процес повторюється із тривалістю циклу меншою, ніж попередній. Таким чином, протягом невеликого інтервалу часу утворення зони взаємодії первинні краплі, зірвані з поверхні бульби газовим потоком, встигнуть вибухнути кілька разів по типу ланцюгового процесу, а ііетал краплі досить малого розміру скоріше встигне окислитися, ніж вибухнути, за реакціями для елементів, що входять до складу металу,

Оскільки залізо є розчинником і його концентрація, навіть у чавуні, перевищує 90-95%, то продукти окислення на 90-95% складаються із оксидів заліза. При високих температурах сталеплавильних процесів у зоні взаємодії окислювального дуття з ванною в оксидах заліза переважає FeO, концентрація якого у 5-6 разів вища, ніж концентрації Fe203.

У ході конвертерного процесу елементи, що мають більшу спорідненість із киснем, ніж вуглець, - Mn, Si, Cr, V, Ті окислюються першими і більше половини тривалості продувки окислюється практично лише вуглець.

На відміну від реакцій (2.27) - (2.29), продукти окислення вуглецю завжди газоподібні

і тому не створюють конденсованої оксидної плівки, як на рис. 2.6, б.

Співвідношення питомої інтенсивності внутрішнього масопереносу вуглецю іс по З (рис. 2.6, а) і зовнішнього масопереносу кисню Іо2 по 4 (рис. 2.6, а) може бути різним. Чим більший вміст вуглецю в металі, менший вміст кисню в окислювальному дутті і менша швидкість W обтікання газовим потоком краплі, тим імовірніше, що іс > (12/16) Іо2 і реакція {2.30) відбувається на поверхні краплі.

Однак внутрішній масоперенос вуглецю - нестаціонарний процес і коефіцієнт його масопереносу βс зменшується обернено пропорціонально тривалості реагування:

Тому, навіть якщо на початку взаємодії краплі і газового потоку іс > (12/16) і02, то через деякий час, який дорівнює 10-3-10-2 с, знак співвідношення зміниться на протилежний.

Якщо і02 > (16/12) іс, то підведений до поверхні краплі кисень частково витрачається на окислення вуглецю, а надлишок - на окислення заліза краплі по реакції (2.23), а оксиди заліза, що утворюються, вкриють поверхню краплі оксидною плівкою (рис. 2.6, б).

Кисень оксидів заліза в цьому випадку розчиняється в металі краплі по реакції (2.25), тиск виділення монооксиду вуглецю по реакції (2.26) збільшується, досягає критичного значення і крапля вибухає.

При промислових параметрах продувки конвертерної ванни зверху, знизу чи збоку швидкості обтікання крапель газовим потоком досить великі, щоб мало місце співвід­ношення і02> (16/12) іс, краплі вкривалися оксидною плівкою і вибухали. Тому використання кисню, вдутого у зону взаємодії (газовий об'єм), протікає практично повністю, якщо наприкінці циклу утворення зони взаємодії вона закриється по типу, представленому на рис. 2.1, в при продувці зверху, рис. 2.2, в - при продувці знизу або рис. 2.5, б, в - при продувці збоку.

У тому випадку, якщо зона взаємодії стаціонарно відкрита (рис. 2.1, а, б; 2.5, а) чи відбувається пробій ванни при продувці знизу (рис. 2.3), масова швидкість утворення крапель може виявитись менш необхідною для засвоєння кисню, що вдувається, або частина крапель буде винесена газовим потоком до того, як їх взаємодія завершиться.

Таким чином, протягом періоду утворення зони взаємодії, тривалість якого в різних способах підведення дуття до ванни складає 10-1 с, відбувається утворення крапель, взаємодія елементів, що знаходяться в них, з киснем дуття, вибух крапель і їх згоряння. Кисень дуття взаємодіє також із поверхнею металу зони взаємодії (газової бульби), площа якої в процесі її утворення збільшується, тобто постійно оновлюється, що сприяє засвоєнню кисню.

Протягом тривалого часу, обчислюваного десятиліттями, обговорювалося питання про механізм окислення домішок, що знаходяться в конвертерній ванні.

Академік М.М. Карнаухов вважав, що їх окислення відбувається в одну стадію на поверхні контакту окислювального дуття з металом по реакції (рис. 2.6, а). Член-кореспондент Академії наук В.Є. Грум-Гржимайло припускав як першу стадію використання всього дуттєвого кисню на окислення заліза по реакції (2.21) (рис. 2.6, б) з наступною взаємодією утворених оксидів заліза з металом і окисленням домішок, що містяться в ньому,

(FeO) + [E]->[Fe] + (EO). (2.32)

Американський учений Текдоген припустив, що внаслідок високих температур у зоні взаємодії відбувається випаровування елементів із металу і їх взаємодія з киснем у газовій фазі

[Е] + 1/2{02}->(ЕО). (2.33)

Можна припустити, що на різних стадіях циклу утворення зони взаємодії різні процеси відіграють провідну роль. У перші хвилини, коли коефіцієнт внутрішнього масопереносу елемента в краплях металу пропорційний βЕ = 1/τ1/2, внаслідок того, що

τ ≈ 0 нескінченно великий, питома інтенсивність внутрішнього масопереносу елемента по 3 (рис. 2.6, а)

перевершує питому інтенсивність масопереносу кисню по 4 і елемент окислюється на поверхні контакту метал-газ по реакції (2.22) у відповідності з теорією М.М. Карнаухова. Коли τ стане досить великим (10-2—10-1 с), a βЕ → зменшиться, питома інтенсивність масопереносу кисню до поверхні краплі перевищить питому інтенсивність масопідведення елементів, крапля вкриється оксидною плівкою і почнеться окислення елемента за схемою (2.23) - (2.25) і

[Е] + [0] → ЕО), (2.34)

або те ж саме (2.32) за В.Є. Грум-Гржимайло.

Оскільки оксиди заліза мають більш низьку температуру кипіння (2200-2500°С), ніж іншi речовини у зоні взаємодії, то можна припустити, що тепло, яке виділяється від горіння металу, буде витрачено переважно на їх випаровування. Це забезпечить перетворення газоподібного кисню не тільки в (FeO), але й у {FeO}, що, перебуваючи у пароподібному стані, забезпечить більш високу питому інтенсивність масопереносу кисню, який міститься в ньому, ніж (FeO).

Якщо повернутися до гідродинаміки процесу взаємодії струменів окислювального дуття з ванною за схемами із зоною взаємодії, що закривається при продувці зверху (рис. 2.1, в) чи закритій з самого початку її утворення при продувці знизу (рис. 2.2, в) чи збоку (рис. 2.5, в) і утворенням крапель, то очевидно, що останні, після описаних вище перетворень, у вигляді суміші залишків незгорілого металу й утворених оксидів заліза та інших елементів, рухаючись у напрямку до початку струменя, можуть проникнути в метал ванни, який знаходиться навколо зони взаємодії.

У цій ділянці, яка може бути названа вторинною зоною взаємодії, на відміну від первинної (газової бульби), відбувається остаточний перерозподіл кисню між елементами, що окислюються у відповідності з температурою ванни і відповідними термодинамічними умовами.

Якщо у первинній зоні кисень дуття перетворився, головним чином, в оксиди заліза у конденсованому (FeO) чи парофазному {FeO} стані, то у вторинній зоні останні будуть реагувати з елементами, розчиненими у металі, за реакціями (2.32) та

[E] + {FeO}→{Fe}+(EO) (2.35)

Інші оксиди, що утворилися в первинній зоні взаємодії, будуть витрачені на окислення елементів, спорідненість яких до кисню при температурі вторинної зони вища, ніж при температурі первинної, або залишаться в первинному стані.

У тому випадку, коли у вторинній зоні взаємодії термодинамічні умови забезпечують переважне окислення вуглецю, газоподібні продукти окислення вуглецю доповнюють гази, утворені в первинній зоні взаємодії, та об'єм бульби первинної зони взаємодії, що сформувалася в результаті гідродинамічних процесів, описаних вище, багаторазово (у 10-12 разів) збільшиться, а його розмір, відповідно, зросте приблизно у 2,1-2,3 раза.

У конвертерних процесах окислення домішок металу і самого заліза є головним джерелом тепла, що витрачається на нагрівання ванни. Тому зона взаємодії струменів окислювального газу з ванною, де відбувається окислення домішок, характеризується більш високою температурою, ніж решта ванни.

При горінні крапель металу в кисні первинної зони взаємодії головним джерелом щілення тепла є реакція (2.21), а його поглинання - процес випаровування оксидів заліза

(FeO) → {FeO} (2.36)

і заліза

[Fe]→{Fe} (2.37)

Оскільки температура кипіння оксидів заліза, за різними даними, складає 2200-2500°С, a Fe - 2837°С, то випаровування оксидів заліза переважає. Відповідно до постулату Бржустовського, при горінні металу температура горіння визначається температурою кипіння більш легкокиплячої фази, в даному випадку оксидів заліза.

При періодичному характері формування зони взаємодії і вимірі температури останньої оптичними методами через канал, по якому надходить дуття (верхня чи донна фурма), у полі зору виявляться поперемінно внутрішня частина зони взаємодії чи, при захлопуванні її, - метал конвертерної ванни. У першому випадку буде фіксуватися температура горіння крапель металу, а в другому - більш низька температура ванни. Тому при вимірюванні температури зони взаємодії її величина коливається, хоча швидкодія вимірювальних пристроїв не в змозі відтворити весь цикл зміни температури, тривалість якого 10-1 С.

Проте в різних експериментах відзначено, що температура зони взаємодії зростає в процесі продувки киснем від 2000 до 2500°С, а при продувці повітрям - від 1500 до 1800°С.

Більш точному виміру температури зони взаємодії заважає висока концентрація пилу від випаровування оксидів заліза і заліза у газовій фазі зони взаємодії.

У вторинній зоні взаємодії температура трохи вища, ніж у ванни, але завдяки інтенсивному перемішуванню газами, що виділяються, ця різниця невелика.