4.6. Особливості окислювання і виведення домішок

У кисневому конвертері продувка має два періоди при виплавці середньо- і високовуглецевих сталей і три - у випадку виробництва низьковуглецевих сталей, але без чітких меж між періодами (рис. 4.18). У першому періоді швидко окислюються кремній (до сотих відсотка), марганець і фосфор (до концентрації, що залежить від складу шлаку і температури), уповільнено - вуглець. У другому періоді інтенсивно окислюється вуглець, а

вміст марганцю і фосфору майже стабільний (наприкінці періоду відновлюэться певнакількість Мn і Р внаслідок підвищення температури), У третьому періоді продувки швидко окислюється і переходить у шлак залізо. У зв'язку з ростом (FеО) окислювання марганцю і фосфору прискорюється, а вуглецю - сповільнюється через низький його вміст.

Окислювання кремнію

К ремній завдяки високій спорідненості до кисню інтенсивно окислюється з першої

хвилини продувки за реакцією [Sі]т2(FеО) = (SiO2)+2Fе, що відбувається, в основному, у вторинній реакційній зоні, а також на межі шлак-метал. Значить,

(4.22)

Окислюванню кремнію сприяє мала а(SiO2), високі а(FeO) і константа рівноваги KSi (низька температура ванни).

Як видно з рис. 4.18, у киснево-конвер­терному процесі кремній найбільш енергійно окислюється протягом перших 20% часу продувки. В основному шлаку а(SiO2) дуже мала навіть при порівняно низькій основності (В = 1-1,5). У сполученні з високими значеннями реакції [Sі]+2(РеО)= =(SiO2)+2[Fе] (при відносно низькій темпе­ратурі ванни на початку продувки) і а(Fе0) мале значення а(SiO2) зумовлює практично повне окислювання кремнію.

У процесі продувки кремній помітно не відновлюється із шлаку в метал навіть у період інтенсивного зневуглецьовування, тому що зниження KSi (при підвищенні температури) і а(Fе0) з надлишком компен­сується зменшенням а(SiO2) в результаті збільшення основності шлаку і перебігу реакції (Sі02)+2(СаО) = (2СаО-Sі02), росту міцності силікатів кальцію і падіння концен­трації у шлаку вільної Sі02.

Окислювання - відновлення

марганцю

У початковому періоді продувки мар­ганець швидко окислюється, що обумовле­но низькою температурою (висока констан­та рівноваги КМn реакції [Мп]+(FеО) = = (МnО+[FеО]), великою а(Fе0) і малою а(MnO). В міру підйому температури, під­вищення (МnО) і зниження (FеО) швидкість окислювання марганцю падає через уповіль-

нення масопереносу у граничних шарах металу і шлаку. При цьому система метал-шлак на­ближається до рівноваги (однак остання цілком не досягається), а вміст марганцю в металі -до величини

(4.23)

У середині продувки [Мn] стабілізується, а потім відновлюється до визначеної величини, що одержала назву "марганцевий горб".

На основі рівняння (4.23) можна пояснити відновлення марганцю зі шлаку в метал (див. рис. 4.18) наприкінці другого періоду продувки. У цей час через розведення оксиду марганцю оксидами кальцію і заліза (МnО) знижується.

Однак зменшення КМn у зв'язку з ростом температури і збільшення коефіцієнта актив­ності γMnO через підвищення основності шлаку превалює над зниженням (МnО), що приводить до збільшення [Мn]. Слід також враховувати знижену концентрацію (FеО) у шарі шлаку, що прилягає до металу, в період інтенсивного окислювання вуглецю і розкислю-вальну дію вуглецю.

При низькому [С] у готовій сталі заключна частина киснево-конвертерного процесу супроводжується окислюванням марганцю, що пояснюється значним збільшенням (FеО) наприкінці плавки.

Окислювання вуглецю

Максимальна швидкість вигоряння вуглецю досягається після повного окислювання кремнію і завершення початкового періоду часткового окислювання Мn і Р. У цей час (20-25% тривалості продувки) термодинамічні і масообмінні умови реакції вуглецю дуже сприятливі і на його окислювання використовується не тільки кисень дуття, що надійшов у ванну, але й значна частина раніше накопиченого у шлаку закису заліза, що підтверджується одночасним ростом Vс і зниженням (FеО) (див. рис. 4.18).

Величина Vс визначається, у першу чергу, інтенсивністю продувки (рис. 4.19), а також коефіцієнтом використання кисню дуття Квик, значення якого залежить від конструкції і положення фурми, від стану шлаку. Максимальну Vс можна розрахувати за формулою

(4.24)

д е Квик.макс= 1 -0,05-0,05 = 0,9 - максимальний коефіцієнт використання кисню дуття; 0,05 -частка втрат кисню на часткове окислювання СО до СO2 ; 0,05 - частка втрат кисню на окис­лювання до Fе3O4 випаруваного заліза, кількість якого складає близько 0,2 кг на м3 O2; 12/11.2 — маса вуглецю, кг/м3 O2, окисленого по сумарній реакції [С]+0,5{О2)={СО}.

У випадку IO2 = 2-6 м3/(т•хв) УС.макс змінюється від 0,2 до 0,6% С/хв. При [С] нижче концентрації 0,2-0,3%, названої критичною, Vс зменшується за рахунок витрат значної частки кисню дуття на збільшення вмісту кисню в металі і FеО у шлаку. Якщо [С]=0,05%, значення Vс складає при IO2 = 2-6 м3/(т•хв) всього 0,03-0,1[%]/хв.

У процесі продувки металу в кисневих кон­вертерах швидкість окислювання вуглецю Vс значно змінюється (див. рис. 4.19). На початку продувки при низькій середній температурі ван­ ни Vс невелика. Це пояснюється гальмуючим

впливом на зневуглецьовування інтенсивних процесів окислювання марганцю і особливе кремнію. Останній у період, що розглядається, визначає вміст кисню в металі і підтримує його майже у всьому обсязі ванни на дуже низькому рівні, утруднюючи утворення бульб СО і скипання ванни. Окислювання вуглецю може відбуватися тільки в первинній реакційній зоні і в прилягаючих до неї обсягах металу, де температура ванни досить висока (1450-

1500°С).

У подальшому перебігу плавки, в міру зниження вмісту кремнію в металі і підвищення середньої температури ванни, зона активного зневуглецьовування збільшується, і кипіння поширюється на весь обсяг ванни. Відповідно зростає середня швидкість окислювання вуглецю у ванні. Найбільш інтенсивне зростання швидкості окислювання вуглецю спостері­гається при досягненні середньої температури ванни 1456-1500°С (приблизно в середині продувки). Після 3-5 хв. продувки практично весь введений у ванну кисень витрачається на окислювання вуглецю, і тому швидкість зневуглецьовування визначається витратами газоподібного кисню за одиницю часу. Частина кисню на окислювання вуглецю в цей пе­ріод надходить також зі шлаку. У період інтенсивного зневуглецьовування, тобто протягом основної частини плавки спостерігається мінімальний вміст оксидів заліза у шлаку (див. рис. 4.18), тому що підвищення температури ванни та інтенсивне її перемішування бульбами СО сприяє відновленню заліза з (FеО), вміст розчиненого в металі кисню регулюється процесом зневуглецьовування.

Наприкінці продувки на низьковуглецеву сталь, в міру зниження вмісту вуглецю в металі, особливо при [С]<0,2%, швидкість його окислювання знижується, що обумовлено скорочен­ням масопотоку вуглецю до місця реакції і, відповідно, збільшується вміст кисню в металі й оксидів заліза у шлаку.

При розосередженні кисневого дуття (збільшенні числа сопел у фурмі) окислювання вуглецю проходить більш рівномірно не тільки в робочому просторі, але і в процесі плавки

у зв'язку з охопленням реакційною зоною великих обсягів рідкого металу.

Окислювання фосфору

На відміну від конвертерних процесів із донною продувкою при верхньому дутті фосфор окислюється при високому [С] (див. рис. 4.18). Це визначається термодинамікою і кінетикою реакцій:

Заміна оксиду кальцію закисом марганцю, і особливо оксидом магнію, погіршує дефосфорацію. З точки зору іонної теорії шлаку, це пов'язано зі зменшенням радіуса катіонів, підсиленням їх взаємодії з аніонами ! ! РО, ослабленням розвитку мікронеоднорідності, що приводить до зменшення міцності аніонів ! ! РО,' і збільшення їх активності. Розміри іонів Мg2+, Мn2+, Са2+, Sг2+, Ва2+ відповідно дорівнюють, нм: 0,078; 0,091; 0,106; 0,127; 0,143. Тому дефосфоруюча здатність оксидів зростає у напрямку МgО->МnО->СаО->rО->ВаО.

Оскільки при рівновазі металу зі шлаком

(4.25)

то з ростом а(Fе0) і а(Сa0) і зниженням а(4Са0.Р205) зменшується залишковий вміст фосфору в металі. Одночасно прискорюється дефосфорація сталі у зв'язку з підвищенням інтенсивності масопереносу фосфору з обсягу металу до поверхні його контакту зі шлаком.

Підвищення температури ванни Тв негативно впливає на ступінь і швидкість дефос­форації металу лише за інших однакових умов (через зниження Кр). Однак при високій Тв дефосфорацію можна поліпшити шляхом збільшення а(Fе0) і а(Сa0). Існує тісний зв'язок між зміною вмісту фосфору в металі і динамікою шлакоутворення.

У першому періоді продувки (див. рис. 4.18) спостерігається швидке окислювання фосфору, обумовлене тим, що вплив високої а(Fе0), яка забезпечується підйомом фурми і великої Кр (через низьку температуру металу) з надлишком компенсує зворотний вплив низької а(Сa0). Окислювання фосфору продовжується і в першій половині другого періоду

продувки, коли падіння a(FeO) через швидке окислювання вуглецю, і Кр, у зв'язку з підвищенням температури, з надлишком компенсується ростом а(Са0) внаслідок швидкого розчинення оксиду кальцію у шлаку.

У другій половині другого періоду продувки спостерігається стабілізація концентрації фосфору і навіть деяке його відновлення зі шлаку в метал. Таке поводження фосфору обумовлене зниженням a(FeO), зростанням температури (зменшенням Кр) і спорідненістю вуглецю до кисню й уповільненням підйому а(Са0) (при низькій a(FeO) різко гальмується розчинення вапна у шлаку). Наприкінці другого періоду продувки відновлюється окислювання фосфору, що безперервно відбувається протягом усього третього періоду.

Висока температура ванни в кінцевій стадії продувки термодинамічно несприятлива для дефосфорації через зниження Кр. Однак прискорення розчинення вапна (різке збіль­шення а(СaO)) і ріст a(FeO), особливо при виплавці маловуглецевої сталі, впливають більше на [Р], ніж зменшення Кр. В остаточному підсумку, при високій основності шлаку (В ≥ 2,5) і (FеО) > 15% відбувається досить глибока дефосфорація металу ([Р] < 0,01%). Найбільш інтенсивно фосфор переходить із металу у шлак на початку і наприкінці продувки в періоди активного розчинення вапна.

Коефіцієнт розподілу фосфору між шлаком і металом Lр=(Р205)/[Р] наприкінці киснево-конвертерного процесу коливається в межах 200-400 (збільшується з ростом a(FeO) і основності шлаку). У зв'язку з високими значеннями Lр рівень дефосфорації металу великий, особливо при спуску і заміні первинного шлаку, і складає 80-90%.

При випуску шлаку у ківш можливе відновлення фосфору (рефосфорація) в результаті взаємодії вуглецю металу і елементів-розкислювачів зі шлаком. Зниження (FеО) і основності шлаку (останнє за рахунок розчинення у шлаку кладки ковша) зрушує вліво рівновагу реакції окислювання фосфору. Щоб уникнути цього, застосовують різні способи відсікання шлаку. Під час випуску сталі через льотку конвертер максимально нахиляють у бік ковша, не допускаючи зливу шлаку через горловину. В момент закінчення зливу металу і появи в отворі шлаку конвертер повертають у зворотний бік. Останнім часом для відсікання шлаку широко використовують додаткові заходи (розд. 8).

Видалення сірки

Сутність різних способів знесірчення полягає у зв'язуванні сірки, яка міститься в металі, у сульфіди MgS, МnS, СаS, Na2S та ін., слабка розчинність яких у металі забезпечує виділення сірки у вигляді сульфідних включень чи перехід її у шлак.

Знесірчувана здатність оксидів, наявних у конвертерних шлаках, зменшується у послідовності: СаО, МnО, МgО. Реакції знесірчення шлаком; [FеS]+(СаО) = (СаS)-(FеО): [FеS]+(МnО) = (МnS)+(FеО) і [FеS]+(МgО) = (МgS)+(FеО) є реакціями заміщення, що відбуваються з деяким поглинанням тепла. Сіркопоглинаючу здатність шлаку оцінюють коефі­цієнтом розподілу сірки між шлаком і металом

(4.26)

У первинній реакційній зоні можливе пряме окислювання сірки в поверхневих шарах метал-кисень (при тотальному спалюванні металу). Елементарний розрахунок показує, що при загальних витратах кисню на продувку 50 м3/т сірка, окислена в зоні дуття, складає 40-50% від усієї маси вилученої сірки (до 25% сірки шихти).

У реальних умовах процесу при спливанні значної кількості SO2 у ділянках металу і шлаку, розташованих за межами первинної реакційної зони, SO2 частково відновлюється за реакціями {SO2}+4(FеО) = [S]+2(Fе2O3); {SO2} = [S]+2[O] та ін. З цієї причини зазначені вище розрахункові кількості вилученої у газ сірки реалізуються в більшій мірі лише при поверхневій (бічній) продувці, коли струмінь окислювального газу неглибоко проникає у метал.

У конвертері з верхнім дуттям, за да­ними різних досліджень, у газову фазу пере­ходить від 5 до 15% загальної кількості сірки, що видаляється за плавку. Отже, сірка надходить із металу переважно у шлак, де створює сульфіди, побудовані з іонів.

Із наведених рівнянь реакцій і (4.26) випливає, що зростання ηS і сіркопогли-наючої здатності шлаку обумовлено підви­щенням активності оксиду кальцію і зниженням активності закису заліза у шлаку, а також наявністю в металі елементів, що збільшують коефіцієнт активності сірки (С, Р, Sі). Сірка з металу успішно видаляється основним шлаком з малою (<1%) концен­трацією закису заліза (рис. 4.20). Такий шлак отримується лише в доменних та електро­сталеплавильних печах і в сталерозливному ковші при розкисленні в ньому сталі. У зви­ чайній окислювальній плавці шлак містить

більше 5% оксидів заліза, і тому умови конвертерних і мартенівських плавок у цілому несприятливі для десульфурації. ηS у кінці плавок коливається в межах 4-7. При концентрації 7-20% закис заліза слабо впливає на рівноважний розподіл сірки в системі метал-шлак, тому що в цьому випадку змінюється не тільки (FеО), але й коефіцієнти активності

компонентів у шлаку. У розглянутому діапазоні превалює кінетичний вплив (FеО) на дееульфурацію (різниця у в'язкості шлаку, швидкості розчинення вапна). З підвищенням температури константа рівноваги КS збільшується, що сприяє знесірченню, але, в основному, вплив температури на видалення сірки пов'язаний зі зміною кінетичних умов процесу.

СаО

Особливо ефективно знесірчення металу відбувається при основності >2 (рис. 4.20).

При надмірно високій основності (>3-3,5) вміст оксиду кальцію у шлаку звичайно досягає крайньої межі насичення, шлак стає гетерогенним і густим, що знижує його активність і десульфуруючу здатність.

Видалення сірки в перші 20% часу продувки (рис. 4.18) обумовлено гомогенністю шлаку (величина (FеО) достатня для розрідження малоосновного шлаку), високими вмістами у металі вуглецю і кремнію, при яких коефіцієнт активності сірки в металевому розплаві значно більший одиниці.

Стабільність [S] і навіть деяка ресульфурація в період між 20 і 60% часу від початку продувки збігаються зі зниженням у шлаку вмісту оксидів заліза, а прискорення десульфурації наприкінці плавки - з різким збільшенням ∑(FеО). Це свідчить про те, що окисленість шлаку впливає на дееульфурацію металу, хоча (FеО) негативно впливає на термодинаміку процесу. Дані багатьох виробничих плавок показали, що зростання (FеО) і відношення (РеО)/(СаО) до оптимального значення (близько 0,3) сприяє підвищенню фактичного ηS і зниженню [S] наприкінці продувки, що обумовлено одержанням гомогенного високоосновного шлаку.

У зв'язку з тим, що рівень десульфурації звичайно складає 30-40% і рідко перевищує 50%, виплавка сталі зі зниженим вмістом сірки ([S]≤ 0,01%) можлива лише при використанні десульфурованого у ковші чавуну, застосуванні шлакоскочуючих машин, наведенні високоосновного шлаку, використанні безсірчастого брухту і вапна та позапічної десуль­фурації сталі.