2.13. Шлакоутворення

Шлак утворюється в результаті окислення домішок металу, продукти якого мають меншу густинність, ніж метал, і спливають на поверхню конвертерної ванни.

У кислих конвертерних процесах процес шлакоутворення звичайно цим і обмежується. В основних процесах у цей первинний шлак присаджують вапно та інші матеріали, щоб сформувати основний шлак, який здатний видаляти з конвертерного металу сірку і фосфор.

Таким чином, у кислих процесах шлак складається, головним чином, з SiO, МпО і FeO, а при переділі природнолегованих чавунів у нього переходять продукти окислення хрому - Сг,03, ванадію -V205 титану - ТіО.

Оскільки в кислому конвертері футеровка виконується із вогнетривких матеріалів на основі SiO2, то при руйнуванні футеровки у шлак переходить кремнезем.

Кремній і марганець окислюються з початку продувки й основна маса SiO, і МпО надходить у шлак у першій її половині. Оксиди заліза переходять у шлак як внаслідок термодинаміки реакції (2.25), що зміщується вліво, так і в результаті неповного засвоєння (FeO), утвореного у первинній зоні взаємодії.

Співвідношення (Si02):(MnO) у конвертерному кислому шлаку залежить від співвід­ношення вмісту у чавуні Siчав/Mnчав. Чим вищий вміст Siчав, тим більше Si02 у шлаку і вище його температура плавлення і, навпаки, зі збільшенням кількості Мпчав і, відповідно, (МпО) у шлаку температура його плавлення знижується.

Шлаки, температура плавлення яких менше 1600°С, рідкорухомі, легко піняться під дією газів, які виділяються при окисленні вуглецю, що приводить до викидів. Для усунення викидів необхідно, щоб вміст (Si02) у шлаку був не менше 60%, що вище, ніж концентрація насичення шлаку (SiO,) (52-53%) і робить шлак гетерогенним, слабко пінистим.

Зі збільшенням відношення Siчав/Mnчав від 1 до 4,2 частка плавок з викидами зменшується від 100% до 0.

Якщо разом із чавуном у кислий конвертер потрапляє доменний чи міксерний шлак, то, завдяки вмісту в ньому оксиду кальцію в кількості 40-45%, у кислому конвертерному

шлаку з'являється СаО, що знижує його температуру плавлення, робить рідкорухомим, пінистим і схильним до викидів.

Якщо в доменному шлаку містяться оксиди лужних металів К20 і Na20, розрідження конвертерного шлаку посилюється, а схильність до викидів значно підвищується.

Іноді при недостатньо високому відношенні Siчав/Mnчав у кислий конвертер додають пісок для насичення шлаку кремнеземом, його гетерогенізації і придушення викидів.

В основних конвертерних процесах у первинний шлак, що складається із продуктів окислення Si, Mn, Fe, додають вапно.

В залежності від температури випалювання вапна 1000-1600°С, розмір кристалів оксиду кальцію в ньому складає від 1 до 20 мкм. Чим вища температура випалювання, тим повільніше розчиняється оксид кальцію у шлаку.

Розчинність оксиду кальцію в силікатних шлаках СаО може визначатися за виразом

і збільшується зі збільшенням вмісту кремнеземів та оксидів заліза.

При низькому вмісті кремнію у чавуні чи перероблюваному напівпродукті навіть невеликі добавки вапна приводять шлаку стан насичення оксидом кальцію і подальше його розчинення стає неможливим. У цьому випадку кількість шлаку невелика, вона гетерогенізується, що ускладнює проведення десульфурації і, особливо, дефосфорації.

Розчинність оксиду кальцію у фосфатному шлаку складає

де при

Вирази (2.155) і (2.156) не враховують вплив температури на розчинність (СаО) в основному конвертерному шлаку і призначені для розрахунків стосовно кінцевих шлаків.

Існують більш складні вирази, що враховують вплив інших, крім (SiO,), (FeO), (Р,05), оксидів і температури на розчинність СаО в основному конвертерному шлаку. Розрахунки з їх використанням показують, що фпротягом усієї продувки основні конвертерні шлаки насичені оксидом кальцію, якщо маса присадженого вапна для цього достатня.

Значно впливають на розчинність СаО у шлаку плавні - матеріали, що знижують температуру плавлення шлаку і, отже, збільшують (СаО)* при даній температурі.

Найбільш ефективним із них є плавиковий шпат, що містить фторид кальцію CaF2, 1% якого знижує температуру плавлення шлаку на 30-200°С, в залежності від його складу.

В ипробування матеріалів на основі В203, ТіО2 показало, що вони менш ефективні за своїм впливом на температуру плавлення шлаку, а Ми також є кислими оксидами, що знижує здатність шлаку видаляти із металу сірку і фосфор.

Взагалі динамічна характеристика утво­рення основного шлаку має вигляд, представле­ний на рис. 2.23 (лінія 1). Якщо шлак згортається через те, що температура плавлення стає ви­щою за його фактичну температуру, зміна його маси йде по лінії 2. Це сповільнює процеси де­сульфурації і дефосфорації металу.

Типова зміна складу основного конвертер­ного шлаку (рис. 2.24) характеризується домі­нуючим впливом вмісту оксиду кальцію, який, як

п равило, збільшується протягом усієї про­дувки і є найбільш можливим при даній температурі і вмісті інших компонентів.

Концентрація кремнезему в початковий період окислення кремнію залишається на визначеному рівні (іноді навіть трохи зро­стає), а потім зменшується внаслідок роз­бавлення через надходження у шлак оксиду кальцію.

Вміст оксидів заліза у першу половину продувки зменшується як внаслідок витрат на реакції з металом, так і через розбавляючу дію оксиду кальцію.

Ці три компоненти: SiO2, СаО, FeO у сумі складають звичайно до 90% складу шлаку і, в першу чергу, визначають його фізико-хімічні властивості.

Зміна складу основного конвертерного шлаку у псевдопотрійній діаграмі (СаО + MgO + + МпО) - ( SiO, + Р205 ) - FeO представлена на рис. 2.25. Суцільними лініями позначена ізоактивність оксидів заліза, яка збільшується від 0 до 1 у напрямку до кута FeO діаграми. Пунктиром показана зміна складу шлаку, яка після початкового періоду, що проводиться при підвищеному положенні фурми, а, значить, підвищеній окисленості шлаку, проходить при більш-менш постійній aFe0 =0,3-0,5, що відповідає активності оксидів заліза при насиченні шлаку оксидами кальцію (2.116).

Таким чином, той факт, що вапно розчиняється у шлаку досить швидко, щоб підтримувати його в стані насичення оксидами кальцію, визначає дина­міку шлакоутворення.

На рис. 2.26 у псевдопотрійній діаграмі (СаО) -(SiO, ) - (RO) (RO - інші компоненти) суцільними лініями представлені температури плавлення шлаку, що зростають від кута (RO) до кута (СаО) діаграми. Пунктиром показана зміна складу шлаку, яка визна­чена термодинамікою розчинення оксиду кальцію (див. рис. 2.25). Коли шлак за складом переходить у стан двокальцієвого силікату, його фактична температура стає меншою, ніж температура плавлення, і він згортається.

Згорнений шлак не перешкоджає розвитку сплесків і виносу крапель металу з конвертера. Він не може створити шлакометалеву емульсію з розвиненою поверхнею контакту краплі метал-шлак. Процеси переносу в такому шлаку пригнічуються, що перешкоджає проведенню десульфурації і дефосфорації конвертерної ванни.

У той же час згорнений шлак не взаємодіє з футеровкою конвертера, що підвищує її стійкість.

Окислюваність шлаку визначається не тільки термодинамічними причинами, як пока­зано на рис. 2.25, а й гідродинамічними. У випадку, якщо зона взаємодії не закривається при верхній продувці чи відбувається її пробій при донній продувці, краплі металу, що окис­лились у первинній зоні взаємодії, частково потрапляють у шлак, збільшуючи в ньому концентрацію оксидів заліза.

Таким чином, при верхній продувці вміст оксидів заліза у шлаку може бути оцінений за здатність кисневих струменів до глибокого проникнення у ванну за допомогою виразу, справедливого при [С] < 0,1 %,

де (FeO) - фактичний вміст оксидів заліза у шлаку; (FeO)* = 10%; Lmax - максимальна глибина зони взаємодії; D3 - її діаметр.

При донній продувці бульба (зона взаємодії) у процесі свого формування повинна залишатися в межах глибини ванни, що запобігає її пробою.

Вміст оксидів заліза у шлаку складає

де (FeO)* = 7 і 5 для кисневого і повітряного донного дуття.

Шлак взаємодіє з футеровкою, розчиняючи її. Концентрація насичення шлаку оксидом магнію може бути визначена за виразом і збільшується з ростом температури і концентрації кислих оксидів.

Сплески металу при будь-якому способі підведення дуття викидаються із ванни у шлакову фазу і руйнуються на краплі, створюючи шлакометалеву емульсію. Краплі металу під дією різниці густинності металу і шлаку осідають у ванну тим швидше, чим більший їх розмір. При доборі проб шлакометалевої емульсії в ній фіксуються краплі металу розміром 10-1-101 мм.

Оскільки сплески виникають періодично протягом усієї продувки, то у шлакометалевій емульсії встановлюється деяка динамічна рівновага крапель металу, що надходять і осідають. Маса крапель в різних умовах складає 101-102% від маси шлаку. Через те, що остання складає близько 10% від маси металу, то у вигляді крапель металу у шлакометалевій емульсії (корольків) зважено 1-10% маси конвертерної ванни.

Поверхня контакту корольків зі шлаком на кілька порядків більша, ніж площа ванни, завдяки чому процеси у шлакометалевій емульсії набувають провідного значення у перерозподілі елементів між металом і шлаком, насамперед, сірки і фосфору. Основним положенням технології переробки фосфористих чавунів є формування спіненої шлако­металевої емульсії.

С пінення шлаку відбувається завдяки тому, що на межі контакту корольків металу 1 і шлаку 2 в результаті окислення вуглецю виникає газова фаза (рис. 2.27). При інтенсивному газоутво­ренні вона являє собою плівку 3, від якої періодично відриваються бульбашки 4, при менш інтенсивно­му - бульбашки 4 утворюються безпосередньо на корольках. В результаті весь шлак виявляється про­низаним бульбашками монооксиду вуглецю роз­міром 10° - 101 мм і збільшується в об'ємі в 10-40 разів. Це приводить до заповнення спіненою шлако-металевою емульсією внутрішнього простору кон­вертера і наближення її рівня до горловини.

При періодичному закриванні і спливанні зони взаємодії (великих газових об'ємів розміром 1 м і більше) спінена шлакометалева емульсія не встигає перетікати у зазорі між бульбами і стінкою конвер­тера (рис. 2.4), що приводить до викидів металу і шлаку через горловину конвертера.

У шлакометалевій емульсії відбуваються де­сорбція азоту і водню із крапель металу в утворені бульбашки монооксиду вуглецю, окислення кремнію і перерозподіл марганцю між шлаком і металом та інші процеси.

Газоутворення викликає спінення, однак стій­кість піни залежить від властивостей шлаку, го­ловною з яких є його динамічна в'язкість. Основні сталеплавильні шлаки при температурі ліквідусу і перегріві до 100°С вище цієї температури мають кілька максимумів на залежності η- (CaO/SiO,), що відповідають основності В < 1, а також з'єднань 2CaOSi02,3CaOSi02 и 3CaOSi02 CaО, при яких спінення шлаку посилюється.

Однак в'язкість шлаку стабілізує піну лише до певної межі, вище якої масоперенос у шлаку оксидів заліза на реакцію окислення вуглецю із корольків металу пригнічується і зникає ініціююче спінення газоутворення, а шлак згортається.

Аналогічні процеси впливають і на розчинення вапна у шлаку (рис. 2.28), в процесі якого шлак'досягає складу, при якому з'являється двокальцієвий силікат, що має температуру плавлення 2120°С. Він створює плівку на межі вапно-шлак, через яку масо-;, перенос оксиду кальцію неможливий із-за її високої в'язкості. Розчинення вапна від­новлюється при руйнуванні плівки 2CaOSi02 добавками плавикового шпату чи підвищенням вмісту у шлаку оксидів заліза.