2.5. Введение флюсов в окомкованные сырьевые материалы доменной плавки

В последнее время в доменных печах широко применяется офлюсованный агломерат. Производство офлюсованного и комплексного агломератов имеет следующие преимущества перед производством и применением обычного агломерата:

1. Введение известковых флюсов в агломерационную шихту сопровождается, как правило, увеличением производительности агломерационных машин.

2. Восстановимость офлюсованного агломерата выше восстановимости обычного агломерата.

3. Добавка известняка в агломерационную шихту сокраща­ет, а при высокой основности полностью исключает добавку его в доменную печь, что уменьшает расход дорогостоящего металлургического кокса на выплавку чугуна, улучшает тепловой ба­ланс доменной печи и увеличивает ее производительность.

Принцип агломерации заключается в окусковании путем спекания за счет сжигания топлива. При спекании рудных материалов одним из основных связующих ве­ществ является минерал файялит (Fe₂SiО₄). Он образуется в результате взаимодействия закиси железа с кремнеземом.

Файялит восстанавливается в ос­новном твердым углеродом только в горне доменной печи, что отрицательно сказывается на тепловом режиме и температуре в этой важной зоне доменной печи, особенно при значительных количествах легкоплавких силикатов желе­за в шихте. Чтобы избежать образования большого количества файялита, в аглошихту вводят в виде добавки известняк или известь, СаО которых, взаимодействуя с кремнеземом и окисью алюминия, образует более легко­плавкие и лучше восстановимые, чем файялит, тройные и другие сплавы.

Кроме улучшения восстановимости агломерата, добавка основных флюсов (известняка, доломита) интенсифицирует процесс спекания. Наиболее активно интенсифицирует процесс спекания обожженная из­весть, присадка которой в количестве 4-7 % от веса шихты увеличивает про­изводительность агломерационных машин на 25-60 %. Известняк в этих ус­ловиях обеспечивает прирост производительности по сравнению с обычным процессом (без добавки флюса) максимум на 10-12 %.

Различная эффективность этих флюсовых добавок объясняется тем, что известь с развитием процесса горения топлива способна немедленно вступать в соединение с закисью железа, кремнеземом и А1₂О₃ и таким образом преду­предить образование трудновосстановимых силикатов железа или макси­мально ограничить эту реакцию. Известняк же становится реакционноспособным после разложения, которое протекает с поглощением тепла при 800-900°С и выше. В этот период нагрева шихты процесс спекания идет без участия флюса и поэтому интенсифицирующее действие известняка зна­чительно ниже, чем обожженной извести [14].

Офлюсованный агломерат имеет еще то преимущество перед не офлюсованным, что он сокращает добавку сырого известняка в доменную печь, что положительно влияет на ход печи и результаты плавки: уменьшается рас­ход кокса и возрастает производительность. При загрузке в доменную печь офлюсованного агломерата, с одной сто­роны, устраняется расход тепла на диссоциацию углеродистых солей, а с другой стороны, снижается ко­личество тепла, выделяемого в печи при процессе шлакообразования.

Снижение расхода углерода на прямое восстановление происходит вследствие:

а) уменьшения количества двуокиси углерода, выделяющейся из флюсов при высоких температурах и разлагаемой углеродом кокса;

б) повышения восстановительной способности газов в результате уменьше­ния количества двуокиси углерода, переходящей из флюсовых добавок в газ без разложения;

в) более высокой восстановимости офлюсованного агломерата по сравнению с обычным.

Увеличение производительности доменных печей при переходе на оф­люсованный агломерат объясняется также увеличением интенсивности плав­ки, обусловленной существенным улучшением хода процесса шлакообразо­вания. При работе на сыром известняке, вследствие неравномерного распреде­ления обычного агломерата и известняка на колошнике, процесс шлакообра­зования протекает крайне неравномерно. В одних участках по сечению печи образуются чрезмерно основные шлаки, а в других — кислые; при этом и температура шлакообразования и текучесть первичных шлаков могут резко отличаться в различных зонах.

При применении офлюсованного агломерата с повышенной основно­стью (больше 1) флюсующие окислы равномерно распределены в массе кус­ков агломерата. В этом случае в зону плавления поступает однородная смесь всех необходимых для шлакообразования компонентов, которая в значитель­ной степени уже «подготовлена» к плавлению, так как в процессе агломера­ции не только происходит спекание компонентов пустой породы, руды и флюса, но и образуются легкоплавкие химические соединения (алюмосили­каты кальция и магния и др.). При этом переход первичных шлаков в жидко- текучее состояние происходит быстрее и завершается в значительно мень­шем объёме печного пространства [15].

Из выше приведенных данных можно сделать вывод, что необходимо стремиться производить агломерат повышенной основности, чтобы можно было полностью исключить загрузку сырого известняка в доменную шихту и максимально интенсифицировать процесс плавки.

Однако ввод всего известняка, нужного для доменного процесса, в состав агломерата встречает ряд трудностей. Основная технологическая трудность состоит в склонности офлюсованного агломерата к растрескива­нию и распаду при хранении. Прочность и стойкость агломерата находится в прямой зависимости от крупности вводимого флюса и степени основности.

Оптимальной крупностью помола известняка считается 3-0мм. При на­личии в шихте более крупных кусков флюса последние не успевают прореа­гировать с кремнекислотой рудного материала и остаются в агломерате в ви­де включений свободной окиси кальция. В период хранения агломерата на складе или при охлаждении водой непрореагировавшая известь гасится с об­разованием гидрата окиси кальция и расширяясь в объёме, разрушает агло­мерат.

Повышенная основность, даже при полном освоении флюса расплавом, ухудшает прочностные свойства агломерата, особенно при спекании с не­большим расходом топлива. Это связанно с превраще­ниями моносиликата кальция (2CaO*SiО₂), который при охлаждении и дли­тельном хранении агломерата переходит из β в α-форму; при этом превра­щении он приобретает новые физические свойства, увеличиваясь в объеме на 10 %. В результате образуется много мелочи не пригодной для доменной плавки.

Образование моносиликата кальция уменьшается, если в аглошихту вводить доломит или доломитизированный известняк. При содержании око­ло 2% магнезии агломерат сохраняет прочностные свойства при длительном хранении и не разрушается заметно при охлаждении водой. Высокая проч­ность доломитизированного агломерата объясняется образованием в его со­ставе оливинов (2FeО-SiО₂-MgО-SiО₂), которые ограничивают образование моносиликатов кальция.

Прочность и устойчивость офлюсованного агломерата зависит не только от степени основности, температурного режима спекания, крупности и состава флюсующих добавок, но и от количества введенного в шихту известняка. Примером могут служить магнитогорские агломерационные фабрики, кото­рые выдают агломерат основностью 1,4 и выше, при хранении который не дает большого количества мелочи. Прочность этого агломерата достигается применением доломита в количестве 25% от общего расхода флюсов и высо­кой основностью самой руды, на офлюсование которой, включая кремнезем кокса, требуется максимум 200-300 кг известняка на 1 тонну чугуна [14].

При полном растворении окиси кальция в расплаве и введении в шихту магнезии может быть получен достаточно устойчивый при хранении высоко­основный агломерат и в случае переработки рудного сырья, требующего большого количества флюсов для связывания тугоплавких окислов. Положительное влияние на прочность оказывает также известь, загру­жаемая в шихту одновременно с известняком и другими добавками. Использование офлюсованного агломерата позволяет вывести из соста­ва доменной шихты сырой известняк, что положительно влияет на ход до­менной плавки и значительно снижает расход кокса. Рассмотрим более детально процессы, протекающие при введении известняка в аглошихту и спекании агломерата.

2.5.1Разложение известняков в процессе агломерации

Агломерационная шихта всегда содержит некоторое количество карбо­натов. В ходе спекания в зонах подогрева шихты и горения твердого топлива активно идут процессы диссоциации карбонатов. Кальцит, магнезит и доло­мит диссоциируют по схемам:

CaCO₃=CaO+ CO₂ ; MgCO₃= MgO+ CO₂ (2.2)

CaMg(CO₃)₂= CaCO₃+ MgO+ CO₂ (2.3)

CaCO₃= CaO+ CO₂ (2.4)

Природа продуктов диссоциации сидерита зависит от состава окружаю­щей газовой фазы. В вакууме процесс идет с одновременным образованием вюстита и магнетита:

27FeO₃= 12FeO+5Fe₃O₄+ 22CO₂+ 5CO (2.5)

(FeO/Fe₃O₄= 2,4/1) (2.6)

Продуктами диссоциации шпатового железняка, содержавшего 75,9 % FeCО₃ и 15,7 % МnСО₃, в атмосфере азота были (FeMn)O *(FeMn)О*Fe₂О₃. На воздухе и в кислороде твердыми продуктами диссоциации сидерита яв­ляются магнетит и гематит. При агломерации, когда гематит шихты восста­навливается и диссоциирует до магнетита, продуктом диссоциации FeCО₃, вероятно, оказывается только магнетит. При диссоциации родохрозита обра­зуется Мn₃О₄ (гаусманит) [16].

Химическая прочность карбоната характеризуется величиной его упру­гости диссоциации (рCO₂), являющейся функцией температуры. Начало процесса диссоциации карбоната относится к той температуре, при которой его упругость диссоциации становится выше парциального дав­ления СО₂ в окружающей карбонат газовой фазе. При последующем нагреве процесс разложения карбоната значительно интенсифицируется. Если упру­гость диссоциации карбоната превысит общее давление в окружающей газо­вой фазе, начинается так называемое «химическое кипение». Скорость раз­ложения карбоната в этом случае существенно возрастает.

Рассмотрим условия диссоциации карбонатов при спекании офлюсованных шихт. На ри­сунке 2.7 схематически показано изменение парциального давления углеки­слоты (рCO₂) в газовой фазе, просасываемой через слой шихты, расположен­ный вблизи постели. Очевидно, что здесь условия для разложения карбона­тов оказываются лучшими, чем в любой другой точке спекаемого слоя ших­ты. Общее давление газов (р_общ) условно принято постоянным (0,9 атм). Из­менение температуры в слое с течением времени нанесено на диаграмму на основании опытных данных, полученных при исследовании хода процесса спекания офлюсованной шихты из криворожских железных руд [16].

На диаграмме пунктиром показана предположительная концентрация СО₂ в зоне горения (эта величина к настоящему времени не определена на опыте). В координатах давление — температура в слое (время течения про­цесса) построены также кривые изменения упругостей диссоциации FеСОз и СаСО₃ с ростом температуры. Совмещение всех перечисленных кривых в одних координатах позволя­ет сделать интересные выводы.

Рисунок 2.7. Схематическая диаграмма к определению возможной продол­жительности процесса разложения карбонатов при спекании офлюсованной шихты

При подогреве шихты отходящими из зоны горения газами условие рСО₂(СаСОз) ⁼ р'СО₂ выполняется только при температу­ре слоя шихты в 800°С (точка 1). При 900 °С начинается химическое кипе­ние известняка (в точке 3 рСО₂(СаСОз) > р_общ). После того как зона горения про­шла через рассматриваемый слой шихты, температура в нем начинает пони­жаться. Падение тем­пературы вызывает резкое уменьшение рСО₂ в точке 4 прекращается химиче­ское кипение, а в точке 2 процесс диссоциации СаСО₃ полностью заканчива­ется. Таким образом, в рассматриваемом случае процесс диссоциации СаСО₃ длится не более 2 мин. Особенно активно он протекает только 1 мин 20 с.

Из-за большой упругости диссоциации, сидерита время разложения увеличивается до 3 мин 20 с и период химического кипения достигает почти 3 мин. MgCО₃ и МnСО₃ имеют упругости диссоциации меньшие, чем FeCО₃, но большие, чем СаСО₃. Соответствующие кривые расположились бы на диаграмме в промежуточной области между кривыми упругостями диссо­циации СаСОз и FeCО₃. Полученные данные по­зволяют лишь оценить максимальную продолжительность этого процесса в наиболее неблагоприятных условиях (грубый помол известняка или спекание сидеритовых руд).

Процесс разложения известняка и мела при агломерации офлюсованных шихт из криворожских железных руд был тщательно исследован. Бы­ло установлено, что температура в зоне горения при равном расходе топлива снижается на 200—300 °С. Снижение температуры в зоне горения является результатом охлаждающего действия частиц из­вестняка, поглощающих большие количества тепла при диссоциации.

Известно, что при офлюсовании шихт даже сравнительно небольшим количеством из­вести температура в зоне горения также резко снижалась (рисунок 2.8). О большой затрате тепла на разложение карбонатов в данном случае не может быть и речи. Причина заключается в раннем образовании расплава при плав­лении ферритов кальция, возникающих еще в твердой фазе в зоне подогрева шихты.

Декарбонизация СаСО₃ ускоряется в контакте с А1₂О₃, Fe₂О ₃, SiО ₂. В присутствии А1₂О ₃ и SiО ₂ температура начала диссоциации кальцита на воздухе снижается с 885 — 915 до 610° С. Уже при 590 °С про­текает реакция:

СаСО ₃ + Fe₂О ₃ = CaО -Fe₂О ₃ + СО ₂ (2.7)

участниками которой являются только твердые фазы.

Рост давления сильно влияет на скорость диссоциации карбоната каль­ция. Увеличение давления от 1 до 20ат повышает температуру начала диссо­циации кальцита с 910 °С до 1110 °С. При агломерации под давлением, когда резко сокращается продолжительность спекания, условия для диссоциации карбонатов особенно неблагоприятны.

Рисунок 2.8. Влияние присадки 5 % СаО (по массе) к агломерационной ших­те на температуру в зоне горения твердого топлива:

1 - спекание офлюсованной шихты; 2 - спекание неофлюсованной шихты.

Остаток неразложившегося известня­ка или скопления неусвоенной агломератом извести являются одной из при­чин снижения прочности офлюсованного агломерата. Меры борьбы с этим явлением хорошо известны. Они заключаются в увеличении тонкости помола известняка (до 0—2 мм) и улучшении смешения шихты.

2.5.2 Изменение вещественного состава агломерата при офлюсовании.

Исследование минералогического состава и металлургических свойств обычного и офлюсованного до 0,7 и 1,2 ед. агломерата производилось на основании химического и микроскопического анализа восстановления в токе окиси углерода при температуре 900° в течение 6 часов (таблица 2.10).

Таблица 2.10.

Минералогический состав офлюсованных агломератов по А. Е. Малахову

Наименование материала	Обычный агломерат, %	Агломерат с основностью 0,7, %	Агломерат с основностью 1,2, %
Магнетит	53	36	39
Гематит	21	10	7
Фаялит	9	-	-
Геденбергит (CaO*FeO*2SiO2)	-	10	-
Минералы неопределенного состава	17	17	-
Минералы предложенного состава: CaO*Fe2O3 2 CaO*Fe2O3	- -	12 -	29 16
Шлак	-	15	9
Суммарно	100	100	100

Максимальную восстановимость в порошке показал агломе­рат с основностью 1,2. Восстановимость агломерата с основностью 0,7 оказалась несколько хуже неофлюсованного агломерата. Для агломерата с основностью 1,2 восстановимость в кусках получе­на наименьшей, а для двух остальных — одинаковой. В. Я. Миллер объясняет снижение восстановимости в кусках меньшей пористостью агломерата с основностью 1,2, которая равнялась 22%. Пористость обычного агломерата составляла 43,5%, а агломерата с основностью 0,7 равнялась

Таблица 2.11.

Ориентировочный минералогический состав агломератов, офлюсованных известняком

Минералы	Агломерат из криво­рожской руды			Агломерат из концен­трата ЮГОКа
	Без флю­са	основность		Без флю­са	основность
		0,5	1,0		0,5	1,0
Вюстит	+++	++	++	+	+	+
Стекло	+++	+++	++	+	+	+
Двухкальциевый силикат	Нет	+	++	Нет	+	++
Кальциевый фаялит	+	Нет	+	+	++	+++
Геденбергит	+	+	+++	+	+	+
Фаялит	+	+	+	+++	+	нет
Свободный кремнезем	+	+	+	+	+	+
Примечание. (+)- мало; (++) -много; ( + + + )- очень много.

36,2%. В работе [14] впервые отмечается, что добавка известняка препятству­ет образованию фаялита.

В табл. 2.11 приводится ориентировочный минералогический состав агломератов из руды и концентрата, офлюсованных до ос­новности 0,5 и 1,0, в сравнении с неофлюсоваяным агломератом из тех же материалов.

В более бедном магнетитовом концентрате основной состав­ляющей является фаялит, а в случае офлюсованных агломера­тов — кальциевый фаялит.

В богатой железной руде жидкая фаза появлялась вследст­вие образования вюстита и нераскристаллизовавшегося стекла, фаялит имел подчиненное значение, а кальциевый фаялит появ­лялся лишь при производстве агломерата с основностью 1,0. Этим и объясняется повышенная прочность агломерата из кон­центрата по сравнению с прочностью его из руды; фаялит пред­ставляет собой более прочную основу для формирования агло­мерата по сравнению с твердыми растворами магнетита в заки­си железа.

В 1940 г. Е. И. Каминская провела исследование минера­логического состава офлюсованного агломерата из магнитогор­ских руд. При работе с магнезиальным известняком в агломератах наб­людался окерманит. В этой работе отмечаются положительное влияние на проч­ность агломерата добавок магнезиального известняка или доло­мита и меньшее содержание фаялита по сравнению с обычным агломератом.

В. Г. Манчинский, изучавший восстановимость самоплавко­го агломерата из криворожской руды, отмечает вредное влия­ние фаялита и оплавленной структуры на восстановимость агло­мерата.

П. Архипцева при исследовании офлюсованных агломера­тов из оленегорских и ено-ковдорских концентратов установила наличие в этих агломератах геленита, алюмосиликата извести, фаялита, геденбергита, непрореагировавшей извести с реакцион­ной каемкой феррита кальция и небольшого количества не раскристаллизовавшегося шлакового стекла.

Минералогический состав офлюсованного агломерата зависит от температуры спекания и от зернового состава исходной шихты. В нем отсут­ствует фаялит и закись железа входит в состав следующих сложных нерудных минералоз: пиджонита (Са, Fе, Мg)O SiO₂, геденбергита СаО • РеО • 2 SiO₂, а иногда фогтита.

Из приведенного обзора исследований по изучению вещественного состава офлюсованных агломератов видно, что в офлюсованном агломерате наиболее часто встречаются следующие минералы: магнетит, гематит, железо-кальциевый силикат (кальциевый фаялит), геденбергит и в случае доломитизированного извест­няка фогтит. Во всех работах отмечается, что добавка известковистых флюсов препятствует образованию фаялита и тем самым улуч­шает восстановимость агломерата.