§ 2. Причины протекания реакций изотопного обмена

Вопрос о причинах протекания процессов идеального изотопного обмена не тривиален, поскольку в данном случае мы имеем дело с процессами перемещения частиц, тождественных по своим свойствам.

     Предположим, что самопроизвольный процесс изотопного обмена

AX + BX* AX* + BX

(IV)

протекает в идеальной закрытой системе при постоянных температуре и давлении. Известно, что в изобарно-изотермических условиях могут протекать лишь процессы, приводящие к уменьшению изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса).

     Обозначим через G₁, G₂, ...,G_k и т. д. значения свободных энергий системы в различные моменты времени t₁, t₂, ..., t_k протекания процесса обмена (t_k—время достижения равновесия системы). Очевидно, что G₁ > G₂ > ... > G_k. Поскольку G = H — TS, то

(H1 - TS1) > (H2 - TS2) > (Hk - TSk)

(3.1)

     Изменение энтальпии системы в результате реакции (IV) может происходить за счет энергетических изменений вследствие разрушения начальных и образования конечных связей:

          a) AX A + X - H₁           б) BX^*  B + X^* - H₂           в) A + X^*  AX^* + H₁           г) B + X  BX + H₂

     Энтальпии реакций (а), (в) и (б), (г) равны и противоположны по знаку, поскольку энергии связей изотопных атомов совпадают. Тогда для реакции (IV)

     H =  H_кон -  H_нач = (H₁ + H₂) - (H₁ + H₂) = 0.

Таким образом, для реакции идеального изотопного обмена изменение энтальпии системы равно нулю, и неравенство (3.1) может быть записано следующим образом:

     TS₁ < TS₂ < ... < TS_k или S₁ < S₂ < ... < S_k.

Это означает, что причиной протекания самопроизвольных процессов идеального изотопного обмена является у в е л и ч е н и е    э н т р о п и и    с и с т е м ы. При этом уменьшение свободной энергии при переходе от начального к конечному состоянию

G = Gk - G1 = -TSk + TS1 = -TG.

(3.2)

     С физической точки зрения увеличение энтропии при изотопном обмене соответствует переходу системы из более упорядоченного состояния (каждый изотоп находится в составе определенной химической формы) к менее упорядоченному (каждый изотоп распределен между обеими обменивающимися формами, что соответствует смешению изотопов).

     Для расчета S необходимо найти изменение свободной энергии системы в результате изотопного обмена. В общем случае это можно сделать, рассматривая процесс обмена либо как перераспределение изотопов между различными химическими формами AX₁, ВХ₂, ..., YX_i, взятыми в соответствующем числе молей n₁, n₂, ..., n_i:

     n₁AX₁ + n₂BX₂ + n_iYX_i      n₁A (X₁, X₂, ... X_i) + n₂B (X₁, X₂, ... X_i) + ... +n_iY (X₁, X₂, ... X_i)

либо как процесс непосредственного смешения n₁, n₂, ..., n_i молей атомов изотопов X₁, Х₂, ..., Х_i, находящихся в объемах V₁, V₂, ..., V_i путем удаления перегородок, разделяющих эти объемы. При изотопном обмене роль таких перегородок играет нахождение каждого изотопа в определенной химической форме:

     

Выражая начальные и конечные значения свободной энергии системы с помощью статистических сумм, имеем:    а) для свободной энергии системы до смешения

     

где Q — полная статистическая сумма; Q_вн — частная статистическая сумма, связанная с внутренними степенями свободы движения, при постоянных давлении и температуре остается неизменной;    б) для свободной энергии системы после смешения

     

Суммируя конечные и начальные значения свободной энергии изотопных компонентов и беря разность этих сумм, получим

     

где N_i — молярная доля изотопа после смешения. Учитывая, что G = —TS, получим S = —    . Поскольку N_i всегда меньше единицы, то S является положительной величиной.