3. Кинетическое поведение изотопных частиц

Кинетическое поведение изотопных частиц можно охарактеризовать отношением констант скоростей одинаковых реакций, происходящих с участием частиц различного изотопного состава*

Рассмотрим реакции между веществом AZ и изотопными частицами BX₁ и ВХ₂, протекающие в конкурентных условиях при постоянных температуре и давлении:

(I)

где k₁ и k₂ — константы скоростей реакций (I) и (II). Отношение k₁/k₂ характеризует степень близости или различия кинетического поведения изотопных частиц.

     Будем исходить из следующих положений теории абсолютных скоростей реакций:

     1. Реакция протекает через образование активированного комплекса, который возникает в результате взаимодействия реагирующих частиц, характеризуется определенным относительным расположением атомов, энергией и ее распределением в комплексе.      2. Активированные комплексы находятся в равновесии с исходными веществами.      3. Процесс образования активированного комплекса и последующее его превращение не приводят к нарушению распределения частиц по энергиям.      4. Реакции необратимы (или далеки от состояния равновесия).

     Рассмотрим равновесие между исходными продуктами и активированными комплексами:

(II)

Выражения для констант равновесия этих процессов могут быть записаны следующим образом:

     

где [М₁] и [М₂] — равновесные концентрации активированных комплексов. Используя основное соотношение теории абсолютных скоростей реакций , где —скорость реакции, получаем выражения для скоростей реакций (Iа) и (IIа):

     

     С другой стороны, учитывая, что

     w₁ = k₁[AZ][BX₁] и w₂ = k₂[AZ][BX₂],

где k₁ и k₂—константы скоростей реакций (I) и (II), соответственно получаем

     k₁ = (kT/h)K _p1 и k₂ = (kT/h)K _p2

где —трансмиссионный коэффициент. Тогда

     k₁ / k₂ = K _p1 / K _p2,

т.е. отношение констант скоростей двух однотипных реакций, протекающих с участием изотопных частиц, равно отношению констант равновесия процессов образования соответствующих активированных комплексов.

     Перепишем соотношение (2.13) следующим образом:

     

Это соотношение представляет собой выражение константы равновесия К_p реакции изотопного обмена:

     M ₁ + BX₂ M ₂ + BX₁

Учитывая, что эквивалентом равновесных концентраций реагирующих частиц являются полные статистические суммы, отнесенные к единице объема, имеем

     

Заменяя полные статистические суммы произведением частных статистических сумм (см. § 2) и принимая во внимание, что число колебательных степеней свободы активированного комплекса на единицу меньше, чем устойчивой молекулы с тем же числом атомов, и равно 3n-7, получим

k2 / k1 = [1,L / 2,L] M [(u1 / u2)((1-e-u2) / (1-e-u1))e-E0 / RT] BX,

(2.14)

где _1,L, _2,L —частоты разрываемых связей в активированных комплексах;

f—силовая постоянная; —приведенные массы систем: изотопный атом -— остаток активированного комплекса; ⁰ — разность нулевых колебательных энергий частиц BX₁ и ВХ₂.

     Рассчитанные по формуле (2.14) кинетические изотопные эффекты (отношения констант скоростей при 298К) однотипных реакций частиц, включающих различные изотопы, приведены ниже:

Изотопы	k1/k2
H/D	18
H/T	60
12C/14C	1,5
31P/32P	1,02

     Как видно, отношение k₁/k₂ отличается от единицы лишь для реакций с участием атомов наиболее легких элементов.

     Рассмотрение различных аспектов поведения изотопных частиц позволяет сделать следующие выводы.

     1. Общехимические, термодинамические и кинетические свойства различных изотопов данного элемента практически идентичны. Исключение составляют лишь термодинамические и кинетические свойства самых легких элементов периодической системы (водород, гелий, литий, бор).

     2. Свойства элемента могут быть изучены на основании исследования поведения любой совокупности его изотопов. Это особенно важно для радиоактивных элементов, изотопный состав которых носит динамический характер (ввиду неодинаковой скорости радиоактивного распада различных изотопов) и может изменяться во времени в процессе исследования.

ГЛАВА 3

ПРОЦЕССЫ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА

Процессы изотопного обмена являются наиболее важным примером перераспределения изотопов.

     Реакциями изотопного обмена называются любые самопроизвольные процессы перераспределения изотопов между фазами, химическими формами, а также атомами, находящимися в различных положениях в молекуле, не сопровождающиеся обычными химическими изменениями.

Эти процессы так же, как и любые химические, приводят систему к термодинамически устойчивым состояниям, характеризуемым минимумом свободной энергии и равновесным распределением яяотопов в системе.