§ 2. Экспериментальные методы исследования химических последствий --распада

Известны три взаимно дополняющих метода изучения химических изменений при процессах радиоактивного распада: 1) масс-зарядовая спектроскопия; 2) ядерный гамма-резонанс (эффект Мёссбауэра) и 3) воссоздание картины первичных изменений по конечным продуктам.

     Метод масс-зарядовой спектроскопии основан на изучении спектра масс и зарядов продуктов, возникающих при радиоактивном распаде атомов в составе различных молекул, находящихся в состоянии разреженных газов. Он позволяет получать сведения о природе первичных процессов, происходящих при распаде атомов изолированных молекул, о зарядовых состояниях молекулярных ионов и их устойчивости, а также о процессах их фрагментации.

Рис. 42. Масс-зарядовый спектрометр: 1 - источник ионов; 2 - ускоряющая сетка; 3 - сферический рефлектор; 4, 4 ' - ртутные насосы; 5 - регулирующие щели; 6 - сектор магнитного поля; 7 - фотоэлектронный умножитель.

     Этот метод разработан А.Снеллом, Ф.Плезантоном, С.Векслером и др. Суть метода состоит в следующем. Вещества, содержащие в своем составе радиоактивные атомы, в виде газа или разреженного пара вводят в источник большого объема при давлении 1,3 — 1,310^-3 Па и температуре 273 К (рис. 42). В этом источнике в результате радиоактивного распада генерируются различные ионы. Внутри источника имеется система металлических колец, на которые подается напряжение, создающее направляющее поле. Под влиянием поля положительные ионы, образующиеся при радиоактивном распаде, ускоряются в направлении вершины источника и через узкую щель попадают в специальную масс-спектрометрическую систему, которая позволяет с одинаковой эффективностью регистрировать ионы одной и той же массы, но различного зарядового состояния, а также ионы одинакового заряда, но различной массы. Ограничением этого метода является то, что он позволяет исследовать лишь процессы, происходящие при ^--распаде атомов изолированных молекул, т. е. веществ, находящихся в состоянии сильно разреженного газа. При этом он дает возможность получать спектр ионов за время пролета их в масс-зарядовом спектрометре, но не позволяет видеть, как развиваются процессы фрагментации первичных молекулярных ионов от момента распада радиоактивного атома до момента детектирования образующегося иона(~10^-4 с). Другой недостаток этого метода — невозможность наблюдения незаряженных фрагментов.

     Если радиоактивный атом входит в состав молекулярной структуры, являющейся частью кристаллической решетки, то химические последствия радиоактивных превращений могут быть изучены с помощью метода ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГР). В основе этого метода лежит так называемый эффект Мёссбауэра — явление резонансного поглощения -квантов, возникающих при разрядке короткоживущих низкоэнергетических уровней ядер. Резонансные переходы в ядрах чрезвычайно чувствительны к малейшим отклонениям энергии -квантов от резонансной энергии*. Такие отклонения в общем случае возникают в результате отдачи ядра при испускании -квантов, теплового движения атомов (доплеровского уширения), различия химических форм источника и поглотителя.

     По закону сохранения количества движения импульсы, получаемые излучателем и поглотителем, должны быть равны импульсу -кванта. При этом импульс излучателя направлен в сторону, противоположную направлению движения кванта, а импульс поглотителя — по направлению его движения. Поэтому энергия излучаемого кванта оказывается меньше резонансной на величину энергии отдачи. Наоборот, при поглощении падающего кванта для соблюдения условия резонанса его энергия должна быть больше резонансной на ту же величину. В результате резонансные максимумы для излучателя и поглотителя различаются на удвоенное значение энергии отдачи. Поскольку энергия отдачи намного превышает естественную ширину мёссбауэровского уровня, то в случае изолированных атомов источника и поглотителя резонансного поглощения не будет.

     Если атомы жестко связаны в кристаллической решетке, то получаемая ими энергия отдачи равна нулю, поскольку импульс воспринимается кристаллической решеткой в целом. В этом случае энергия отдачи не будет причиной, препятствующей резонансному поглощению. Другой причиной, нарушающей условие резонанса, является тепловое движение атомов и молекул. Для того чтобы устранить осложнения, связанные с эффектом Доплера, необходимо проводить исследования при низких температурах. Третьей причиной нарушения резонансного поглощения является неодинаковое химическое состояние атомов излучателя и поглотителя, что отвечает неодинаковому распределению электронной плотности в атоме и, следовательно, неодинаковому положению энергетических уровней в ядре. Степень отклонения от условий резонанса определяется электронным состоянием (химической формой) атома, что и является основой использования метода ЯГР для изучения химического состояния атомов, в том числе и атомов, возникающих в результате ядерных превращений.

     Для восстановления условий резонанса изменяют энергию -квантов, испускаемых источником. Это достигается перемещением источника и поглотителя относительно друг друга с определенной скоростью**. Скорость движения источника относительно поглотителя, необходимая для компенсации различий в энергии, обусловленных различиями химического состояния атомов источника и поглотителя, получила название изомерного химического сдвига.

     Практически метод ЯГР сводится к изучению зависимости степени поглощения -излучения поглотителем от относительной скорости движения источника и поглотителя. Для исследования химического состояния атомов, возникающих в результате ядерных превращений, используется один из вариантов этого метода — эмиссионная гамма-резонансная спектроскопия, когда излучателем служат атомы, химическое состояние которых является предметом исследования.

     Метод ЯГР позволяет изучать состояния дочерних атомов по истечении 10^-7 — 10^-9 с со времени возникновения (время жизни мёссбауэровского уровня). Это время на несколько порядков меньше времени пролета ионов в масс-зарядовом спектрометре, что позволяет наблюдать картину последствий радиоактивного распада в моменты времени, более близкие к моменту возникновения дочерних атомов. Одно из достоинств рассматриваемого метода — возможность детектировать неустойчивые химические формы, которые могут существовать лишь в условиях кристаллической решетки. Кроме того, данный метод изучения химических последствий позволяет получить сведения о состояниях дочернего атома, не искаженных вторичными процессами. Последние могут иметь место при растворении материнских веществ с накопленными в них дочерними формами. Существенный недостаток метода — ограниченное число изотопов, позволяющих осуществлять исследования.

     Исторически первым и наиболее доступным методом изучения химических последствий ^--распада является так называемый метод воссоздания по конечным продуктам. Суть его состоит в анализе конечных продуктов распада и воссоздании на основании полученных данных картины первичных изменений. Так как массы образующихся продуктов чрезвычайно малы (10^-11 — 10^-15 г), их анализ (установление химической природы и определение выхода) возможен лишь в том случае, когда эти продукты содержат радиоактивные атомы. Это имеет место, если материнский атом дает короткую цепочку радиоактивных превращений, приводящую к образованию радиоактивного дочернего атома, или если в исходной (материнской) молекуле содержится не менее двух радиоактивных атомов, например ¹⁴СН₃ — ¹⁴СН₃.