§ 7. Радий

Радий является типичным представителем щелочно-земельных металлов, самым тяжелым элементом главной подгруппы 11 группы периодической системы. Нейтральный атом радия в основном состоянии имеет электронную конфигурацию [Rn]7s². В соответствии с этим единственной степенью окисления радия является +2.

     История открытия. Радий был открыт в 1898 г., через полгода после открытия полония М. и П. Кюри. Эти исследователи идентифицировали новый элемент в бариевой фракции, получаемой при переработке урановой смоляной руды. Методом дробной кристаллизации хлоридов радия и бария (более 10 000 ступеней), выделенных из 1 т остатков урановой смоляной руды, было получено 90 мг хлорида радия высокой чистоты. Это позволило определить атомную массу радия и изучить его спектр. Установленная аналогия спектров радия и бария, близость атомной массы элемента к значению, предсказанному Д. И. Менделеевым, а также сходство химических форм этих элементов определило положение радия в периодической системе.

     Важнейшие изотопы и методы их получения. Известно 13 изотопов радия с массовыми числами от 213 до 230. Из них 4 изотопа (^{223, 224, 226, 228}Ra) встречаются в природе и являются членами естественных радиоактивных семейств. Принимая во внимание, что все элементы, начиная с полония (Z = 84), являются типично радиоактивными элементами, для радия нельзя ожидать существования стабильных изотопов. Наиболее долгоживущим и важным изотопом радия является ²²⁶Ra (Т = 1622 г), находящийся среди других продуктов радиоактивного распада ²³⁸U. В качестве радиоактивных индикаторов используются также другие естественные изотопы рядия (^{224, 228}Ra).

     Единственным источником получения природных изотопов радия являются минералы, содержащие уран и торий. В 1 т урановой смоляной руды содержится около 400 мг радия. В верхнем слое земной коры толщиной 1,6 км содержится 1,810⁷ т ²²⁶Ra.

     Искусственные изотопы радия не нашли практического применения.

     Физические свойства. Свежеполученный металлический радий — белый блестящий металл, темнеющий на воздухе. Основные физические и ядерно-физические свойства радия приведены в табл. 3.

     Химические свойства. Впервые металлический радий был получен М. Кюри и А. Дебьерном выделением на ртутном катоде при электролизе раствора RaCl₂ с последующим разложением амальгамы радия в токе водорода при нагревании до 700^° С. В настоящее время имеются различные методы получения металлического радия; восстановление в вакууме оксида радия алюминием при 1100—1200^°С, разложение азида Rа(N₃)₂ и др. Металлический радий разлагает воду с выделением водорода и образованием растворимого гидроксида.

     Общее число работ, опубликованных по химии радия, приближается к 1000. Однако большинство исследований проводилось с микроколичествами этого элемента при использовании бария в качестве специфического носителя. В связи с этим радий до сих пор остается наименее изученным щелочно-земельным элементом.

     Наиболее важными соединениями радия являются его галогениды: хлорид и бромид. Хлорид радия может быть получен нагреванием сульфата радия в смеси паров НС1 и СС1₄. Бромид радия получается при нагревании хлорида радия с газообразным НВr при температуре красного каления. Фторид и иодид радия образуются при растворении RaCO₃ соответственно в HF и HI с последующим упариванием растворов досуха.

     Из других солей радия наиболее интересны сульфат и карбонат, получаемые добавлением к растворам солей радия соответственно серной кислоты и карбоната аммония. Оксид радия может быть получен разложением нитрата и карбоната радия при 1200^° С. Сульфид радия получается восстановлением сульфата радия древесным углем при высокой температуре, водородом, оксидом углерода и другими восстановителями. Растворимость сульфида радия в НС1 использовалась в различных технологических схемах для переведения радия в раствор.

     К труднорастворимым соединениям радия относятся сульфат, фторид, хромат, оксалат, карбонат, фосфат и др. Все соли радия и бария изоморфны. Существенно отметить, что растворимость соединений радия (за исключением гидроксида и нитрата) меньше растворимости соответствующих производных бария.

     Химия радия в водных растворах исследована с использованием микроколичеств этого элемента. Радий в растворах в основном находится в виде ионов Ra²⁺ В ряду щелочно-земельных элементов радий проявляет наименьшую склонность к комплексообразованию и гидролизу.

     По анологии с барием можно допустить, что ионы радия в растворах не гидролизуются, хотя соответствующие литературные данные отсутствуют.

     Методы выделения. Основная проблема при выделении радия из Урановых руд состоит в отделении его от больших количеств урана и продуктов распада радия. Как в производстве, так и в аналитической химии для этого используется сокристаллизация радия с изоморфными солями бария или свинца. При получении препаратов чистого радия необходимо также решать проблему отделения радия от этих двух элементов. Наиболее широко распространенным методом выделения радия из урановых руд является сокристаллизация его с трудно растворимыми солями бария (в основном сульфатом и фторидом). Отделение радия от бария осуществляется методом дробной кристаллизации. Именно на основе этого метода В. Г. Хлопиным была разработана технология выделения радия из бедных урановых руд. При выделении радия из богатых урановых руд более выгодно в качестве специфического носителя использовать нитрат свинца, труднорастворимый в холодных сильнокислых растворах. Свинец и радий остаются в водном растворе после кислотного вскрытия руды кипящей азотной кислотой и экстракции урана и тория трибутилфосфатом. Отделение радия от свинца значительно легче, чем от бария, и основано на различной растворимости хлоридов и сульфидов радия и свинца.

     В аналитической практике для выделения радия наряду с методами соосаждения используют хроматографические и экстракционные методы. Для отделения радия от сопутствующих элементов ионообменными методами могут быть использованы как катиониты, так и аниониты. Катиониты применяются для отделения радия от щелочно-земельных металлов. Наиболее эффективными в этом случае являются сильнокислые катиониты (КУ-2 и Дауэкс-50). В качестве элюентов используются растворы комплексообразующих реагентов, например ЭДТА, цитрат и формиат аммония и др. В ряду щелочно-земельных элементов радий вымывается последним. Для катионообменного отделения радия от других радиоактивных элементов в качестве элюирующих растворов используют сильные кислоты различной концентрации. Анионообменные методы нашли применение в основном для отделения радия от продуктов его распада, которые в растворах минеральных кислот образуют анионные комплексы, сорбируемые анионитом.

     Перспективным для выделения радия является использование неорганических сорбентов, таких, как оксид алюминия, фосфат циркония, цеолиты и др. Для выделения радия могут быть использованы электрохимические методы, а также целый ряд других методов, таких, как электрофорез, возгонка, экстракция и др.

     Методы определения. Среди методов определения радия следует отметить - и -спектоометоические методы эманаиионный, радиометрический, авторадиографический, а также методы изотопного разбавления и активационного анализа.

     Самым чувствительным и наиболее распространенным является эманационный метод определения радия по его дочернему продукту - радону. Этот метод целесообразно использовать для определения малых количеств радия в растворах. В тех случаях, когда объемная активность радона меньше чувствительности метода, осуществляют предварительное концентрирование радия. Высокой чувствительностью обладают также сцинтилляционные и -спектрометрические методы определения ²²⁶Ra (10^-4 Бк). Предел обнаружения обычных радиохимических методик, оканчивающихся радиометрическим измерением ²²⁶Ra, ограничивается величиной 10^-2 Бк. При определении радия методом изотопного разбавления в качестве носителя используется свинец, а в качестве радиоактивного индикатора ²²³Ra.

     Применение. Радий, как один из открытых первыми радиоактивных элементов, сыграл очень большую роль в становлении радиохимии и ядерной физики. Основные области применения радия обусловлены его проникающим -излучением (определение дефектов литья, использование в толщиномерах, при разведке месторождений урана и т. д.). -излучение радия позволяет использовать этот элемент для снятия статических зарядов и в производстве светящихся красок.

     Радий в смеси с бериллием применяют для приготовления нейтронных источников, а нанесенный на керамические подложки используют в качестве источника излучения. Значительно применение радия в медицине как источника радона. Следует отметить, что после открытия искусственной радиоактивности области практического использования радия значительно сократились.

ХИМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ ПРИ ИЗОМЕРНЫХ ПЕРЕХОДАХ

     Ядерная изомерия — явление существования изотопа в двух различных энергетических состояниях (мета стабильном и основном). Эти состояния, как правило, связаны друг с другом генетически, т. е. одно из них возникает в результате распада другого. В общем виде этот распад можно представить следующим образом:

^Am_ZX ^A_ZX где ^Am_ZХ — ядро атома, находящегося в метастабильном состоянии; ^A_ZХ—ядро атома, находящегося в основном состоянии; ИП — изомерный переход.

     Химические последствия при изомерных переходах обусловлены «взрывообразными» разрушительными процессами исходных молекул, связанными с накоплением высокого положительного заряда на атомах, образующихся в результате этих превращении.

     С явлением ядерной изомерии, изомерными состояниями и процессами, происходящими при изомерных переходах, приходится сталкиваться в различных областях радиохимии. Наличие ядерных изомеров у исследуемого радиоактивного элемента может привести к появлению «лишних» периодов полураспада и излучений, изменению химического состояния исследуемых форм радиоактивных элементов и т. д. Все это необходимо учитывать при проведении радиохимических исследований.

     С процессами образования изомерных ядер связано получение сверхтонких разновидностей атомов, лишенных каких-либо изотопных эффектов и поэтому являющихся идеальными радиоактивными индикаторами. Большой интерес представляют и химические последствия изомерных переходов, не имеющие какой-либо аналогии с процессами классической химии.