§ 4. Основное уравнение кинетики реакций идеального изотопного обмена

Рассмотрим простую реакцию идеального изотопного обмена между молекулами АХ и ВХ^* (IV), происходящую в гомогенной системе при постоянных давлении и температуре.

     В начальный момент времени (t=0) в системе присутствуют три разновидности молекул: АХ, ВХ и ВХ^*, различающиеся по химической природе или изотопному составу. В результате обмена в системе появляется еще одна разновидность—АХ^*, после чего обмен изотопными атомами элемента Х будет происходить между всеми разновидностями молекул АХ и ВХ. Наше рассмотрение мы будем проводить применительно к обмену радиоактивного изотопа. В этом случае форма ВХ^* содержит ничтожное коли чество X^*. При этом можно выделить две группы процессов:*    1) обмен различными изотопами неодинаковых молекул

1. AX* + BX AX + BX*	1
2. AX + BX* AX* + BX	2

   2) обмен одинаковыми атомами неодинаковых молекул

3. AX* + BX* AX* + BX*	3
4. AX + BX AX + BX	4

     Как указывалось выше, одной из особенностей реакций идеального изотопного обмена является постоянство общей скорости обмена атомами элемента Х между молекулами АХ и ВХ. Это относится также к суммарной скорости интересующих нас процессов первой и второй групп, хотя вклад в нее отдельных составляющих, соответствующих различным процессам, изменяется во времени.

     Введем обозначения:  = ₁ + ₂ + ₃ + ₄ — суммарная скорость обмена атомами элемента Х между АХ и ВХ,

     c_AX = [AX] + [AX^*], [AX^*] = x; c_BX = [BX] + [BX^*], [BX^*] = y,

причем х + у = с, где с — постоянная величина, равная [ВХ^*]_t=0. Тогда в любой момент времени обмена

      = ₁ + ₂ + ₃ + ₄ = k (c_AX - x)(c_BX - y) + kx(c_BX - y) + k(c_AX - x)y + kxy = kc_AX c_BX = const.

     Таким образом, в течение всего процесса изотопного обмена в отличие от обычных химических реакций общая скорость обмена остается постоянной.

     Скорость изменения (нарастания) числа радиоактивных атомов в первоначально неактивном соединении АХ определяется разностью скоростей прямой и обратной реакций:

     

где -соответственно доли взаимодействий, в которых участвуют молекулы АХ, ВХ^*, АХ^*, ВХ. В результате простых преобразований получаем

     

Подставляя у = с — х, получаем

     

Введя обозначения последнее уравнение легко привести к линейному дифференциальному уравнению первого порядка:

     dx/dt + Px = Q.

Решение этого уравнения относительно x приводит к выражению

(3.4)

где .

Таким образом, концентрация молекул АХ^* экспоненциально зависит от времени обмена (рис.3,а).

     Дифференцируя уравнение (3.4) по времени, получаем выражение для скорости накопления частиц АХ^* в любой момент времени:

.

При t = 0 dx/dt = c/c_BX, а при t  dx/dt  0 (рис. 3,6). После преобразования и логарифмирования выражения (3.4) получим основное уравнение кинетики для простых реакций идеального изотопного обмена:

(3.5)

Это уравнение приложимо ко всем без исключения случаям простых реакций идеального изотопного обмена независимо от их механизма, концентраций реагирующих веществ, содержания изотопа, участвующего в обмене, и т. д.

Рис. 3. Зависимость от времени обмена: a — концентрации молекул АХ^*; б — скорость накопления dx/dt; в — E ln (l—F) для различных суммарных концентраций обменивающихся форм

     Величина х/x_, обычно обозначаемая буквой F, называется степенью обмена и представляет собой отношение концентрации молекул АХ^* в произвольный момент времени обмена к их концентрации при бесконечно большом времени обмена (после установления равновесия). Степень обмена изменяется от нуля до единицы. Она является основной экспериментально определяемой величиной в реакциях изотопного обмена.

     Левая часть уравнения (3.5), которую можно записать как —ln (1—F), является линейной функцией времени. В случае протекания реакции по бимолекулярному механизму зависимость —ln(l—F) от времени для различных суммарных концентраций обменивающихся форм имеет вид, изображенный на рис. 3, в, причем c'_AX + с'_BX > с"_AX + с"_BX > с"'_AX + с'"_BX. Если в системе отсутствует нулевой обмен**, то независимо от механизма протекания реакции изотопного обмена эти прямые проходят через начало координат. В частных случаях, когда c_BX >> c_AX или c_AX >> c_BX в уравнении (3.5) можно сделать упрощения и оно принимает вид

     

   * Процессы обмена атомами X*, находящимися в одинаковых молекулах, не влияют на перераспределение изотопа X* между частицами АХ и ВХ и по-этому нами не рассматриваются.    ** Так называемый нулевой обмен может быть связан или с неполнотой разделения обменивающихся форм или с индуцированным обменом.