§ 3. Особенности реакций идеального изотопного обмена

Как указывалось ранее, для процессов идеального изотопного обмена характерны отсутствие элементных (химических) изменений, а также неизменность числа взаимодействующих частиц и их концентраций. Такие процессы приводят к возникновению новых изотопных разновидностей реагирующих форм, не отличающихся по свойствам (элементному составу, электронному и пространственному строению, энергии связей, теплоемкости, теплоте образования и. т. д.).

     Рассмотрим основные термодинамические и кинетические особенности реакций идеального изотопного обмена. Эти реакции протекают без изменения термодинамической активности участвующих в обмене веществ. Это обусловлено тем, что концентрация обменивающихся форм не меняется, а изменение изотопного состава частиц не приводит к изменению их силовых полей. По-этому значения термодинамических и концентрационных констант равновесия для реакций с участием этих частиц совпадают:

     

так как _AX = _AX^*, _BX = _BX^*.

     Важной особенностью процессов изотопного обмена является     о т с у т с т в и е     т е п л о в ы х    э ф ф е к т о в. Это следует из совпадения энергий связи и теплот образования изотопных разновидностей химических форм, участвующих в обмене. Следствием является строгая изотермичность процессов изотопного обмена и независимость константы равновесия от температуры. Действительно:

G0 = H0 - TS0 = -RT ln Kp,

(3.3)

где G⁰, H⁰, S⁰ — изменения стандартных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии соответственно. Отсюда

     ln K_p = -H / RT + S / R.

Дифференцируя это выражение, получим

     H = 0, то d(ln K_p) / d T = 0.      d(ln K_p) / d T = - H / RT₂.

Поскольку                 ,т. е. константа равновесия реакций идеального изотопного обмена не зависит от температуры.

Как следует из рассмотрения термодинамического поведения изотопных атомов, в случае идеального обмена G⁰ = 0. Принимая во внимание, что для этих процессов H⁰ = 0, из соотношения (3.3) следует, что S⁰ = 0 и константа равновесия реакций идеального изотопного обмена равна единице. Поэтому состоянию равновесия реакций идеального изотопного обмена отвечает равнораспределение изотопов между обменивающимися формами, т. е. идентичность изотопного состава этих форм. Действительно, если

      то      

     Одной из основных кинетических особенностей процессов идеального изотопного обмена является постоянство общей скорости обмена атомами данного элемента между всеми изотопными разновидностями, участвующими в обмене. Это постоянство обусловлено отсутствием химических изменений, неизменностью концентраций веществ, участвующих в обмене, и постоянством констант скорости обмена для различных идеальных изотопов данного элемента.

     Другими кинетическими особенностями реакций идеального изотопного обмена являются:    1) идентичность механизма прямой и обратной реакций как результат совпадения характера и энергий взаимодействия изотопных частиц;    2) совпадение порядка прямой и обратной реакций, являющееся следствием идентичности механизма и полной симметричности этих реакций;    3) равенство энергий активации прямой и обратной реакций как результат совпадения свободных энергий образования переходных комплексов и взаимодействующих изотопных частиц;    4) совпадение констант скоростей прямой и обратной реакций идеального обмена.

     Последняя особенность не накладывает никаких ограничений на численные значения этих констант.

[Содержание]