Тема 1.2. Основы химической термодинамики

Тема 1.2.1. Первый закон термодинамики. Термохимия

Наука о взаимных превращениях различных видов энергии называется термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях. В основе 1 начала термодинамики лежит закон сохранения энергии.

Аналитическое выражение этого закона

Q = U+A (16)

Q – теплота, подведенная к системе;

U – изменение внутренней работы;

A – сумма всех работ, совершенных системой.

Единицы измерения теплоты – кДж/моль (Дж/моль) – в химической термодинамики, кДж/кг – в технической термодинамики.

Если теплота подводиться к системе, она считается положительной, работа считается положительной, если ее совершает система.

Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергий движения и взаимодействия возможных частиц, из которых она состоит: молекул, ионов, атомов, электронов, нейтронов и т.п.

U=E_к+E_п+E_м+E_я (17)

Е_к и Е_п – кинетическая и потенциальная энергии частиц тела.

Е_м – энергия взаимодействия внутримолекулярных частиц. Е_м изменяется лишь в ходе химической реакции, поэтому ее нередко называют химической энергией.

Е_я – энергия взаимодействия внутриядерных частиц, изменяется лишь при ядерных реакциях.

Абсолютную величину внутренней энергии измерить нельзя. Обычно рассматривают изменение внутренней энергии ( U). Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, Является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути, по которому идет процесс. Это экстенсивная характеристика системы.

U=U₂-U₁ (18)

U представляет собой разность величин внутренней энергии системы в конечном и начальном состояниях.

Теплота и работа не являются функциями состояния системы, они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А=р V, где V – изменение объема системы (V₂-V₁).

Q = U+p V (19)

В термодинамике используется понятие теплоемкости вещества.

Теплоемкость – это способность системы поглощать при нагревании теплоту.

С_уд – удельная теплоемкость, Дж/кг*К; кДж/кг*К

Удельная теплоемкость – это количество теплоты, которое нужно подвести к 1 кг вещества, чтобы нагреть его на 1°.

С_уд=Q/mΔT (20)

С_м – молярная теплоемкость, Дж/моль*К; кДж/моль*К

Молярная теплоемкость – это количество теплоты, которое нужно подвести к 1 моль вещества, чтобы нагреть его на 1°.

С_м= Q/nΔT (21)

С_об - объемная теплоемкость, Дж/м³*К; кДж/ м³*К

Объемная теплоемкость – это оличество теплоты, которое нужно подвести к 1 м³ газа (жидкости), чтобы нагреть на 1°.

С_об = Q/vΔT (22)

Различают теплоемкость при постоянном объеме (изохорную) С_v и при постоянном давлении (изобарную) C_p.

Изохорная и изобарная теплоемкости взаимосвязаны соотношением, называемым уравнением Майера.

С_рm - С_vm = R (23)

С_рm – молярная изобарная теплоемкость;

С_vm – молярная изохорная теплоемкость.

Каждую из приведенных теплоемкостей в зависимости от температуры может быть средней и истиной.

Средняя теплоемкость – количество теплоты, которое подведено к веществу в интервале температур T₂-T_1.

С = Q/(T₂-T₁) (24)

где Q – количество теплоты, подведенной к системе при нагревании ее от Т₁ до Т₂.

Средняя теплоемкость может быть удельной, молярной, объемной.

Истинная теплоемкость – это теплоемкость системы, соответствующая бесконечно малому изменению температуры.

С_ист = Q/ΔT ΔT→0 (25)

Истинная теплоемкость может быть удельной, молярной, объемной.

Раздел термодинамики изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, называются эндотермическими.

Стандартным тепловым эффектом реакции называется теплота химического процесса, протекающего в стандартных условиях (298 К, 101325 Па) с образованием 1 моль продукта реакции.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840): «Тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода».

Наиболее часто употребляемые в расчетах тепловые эффект: теплота образования, теплота сгорания, теплота нейтрализации, теплота растворения.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях (298 К, 101325 Па).

2С_(т)+3Н_{2 (г)}+1/2О_{2 (г)}=С₂Н₅ОН_(ж) -277,6 кДж/моль

Приведено термохимическое уравнение образования этилового спирта из простых веществ.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции оксидирования 1 моль вещества газообразным кислородом до высших оксидов при стандартных условиях (298 К, 101325 Па).

СН_{4 (г)}+2О_{2 (г)}= СО_{2 (г)}+2Н₂О_(г) - 890,31 кДж/моль

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: «Тепловой эффект реакции (ΔН) равен сумме теплот образования (ΔН_обр) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции».

(28)

Тепловой эффект сгорания равен сумме теплот сгорания (ΔН_сгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции, с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции.

ΔН_сгор= ΣΔН_сгор^{исх.прод}-ΣΔН_сгор^{кон.прод} (29)

Уравнение Кирхгофа:

(30)

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (+5) с парами воды образуется жидкая хлор окись POCl₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается -111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнение реакции, в которых около символов химических соединений указывается их агрегатное состояние или кристаллическая модификация, а также численные значения тепловых эффектов, называются термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_p=∆H. Приняты следующие сокращения: г – газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое.

Если теплота в результате реакции выделяется, то ∆H < 0.

PCl_{5 (к)} + H₂O _(г) = POCl_{3 (ж)} + HCl _(г); ∆H_х.р.=-111,4 кДж.

Правильная запись - , но для сокращенной записи температуру можно опустить.

Пример 2. Вычислите тепловой эффект химической реакции, являющейся частью технологического процесса, если она протекает по уравнению                    НСНО_(г) + NH_{3 (г)} + H_{2 (г)} = CH₃NH_{2 (г)} + H₂O _(г) (t = 220˚C)

Решение. Т = 273 + 220 = 493 К

Для решения обратимся к уравнению Кирхгофа (30):

Q_p = ∆H⁰ + ∆ ⁰ (T – 298)

Значение берем из приложения 1, среднюю теплоемкость ∆ ⁰ берем из приложения 2, температурный интервал 298 – 500 К

	НСНО(г)	+		NH3 (г)	+		H2 (г)			CH3NH2 (г)	+		H2O (г)
кДж/моль	-115,9		-46,19			0			-28,03			-241,84
Дж/мольК	39,58		38,91			28,92			62,20			34,48

∆H⁰ = ∑ν_i - ∑ ν_i = -241,84 – 28,03 + 115,9 + 46,19 = - 107,78 кДж

∆c⁰ = ∑ν_i - ∑ ν_i = 34,48 + 62,20 – 39,58 – 38,91 – 28,9 = -10,78 Дж/ К

Q_p = - 107,78 – 10,78 × 10^-3 × ( 493 – 273) = -110,14 кДж

Вопросы для самоконтроля:

1. Что такое энтальпия?

2. Что изучает термохимия?

3. Какие уравнения называются термохимическими? Приведите пример.

4. Что называется тепловым эффектом химической реакции?

5. Как формулируется закон Гесса?

6. Что называется теплотами образования, сгорания, растворения, нейтрализации?

7. Как вычислить тепловой эффект реакции по теплотам образования?

8. Уравнение Кирхгофа.