1.3.2 Экстракция кадмия катионообменными экстрагентами

Исходя из состояния кадмия в щелочных растворах, можно предположить, что для экстракции этого металла могут быть применены катионообменные экстрагенты. К катионообменным экстрагентам относятся, в основном, органические кислоты и их соли.

Чаще других для экстракции кадмия применяют карбоновые кислоты: I) алифатические кислоты [31]; 2) промышленные смеси кислот типа Версатик – такие как Версатик 9 [32], Версатик 9II [33], SRS-100 [34] и другие; 3) нафтеновые кислоты [35,36].

Накасука и др. [37] экстрагировали кадмий каприловой кислотой в бензоле из раствора перхлората натрия. При этом экстрагируемых соединений кадмия несколько: CdA₂·4HA; NaCdA₃·5Ha; NaCdA₃·7HA.

При экстракции цинка, кадмия и ртути каприловой кислотой из растворов NaCIO₄, обнаружено, что извлечение металлов понижается в ряду Hg > Cd > Zn [38]. При экстракции данных металлов I моль/л раствором нафтеновой кислоты в керосине порядок понижения экстракции изменяется: Сd > Zn > Hg [39]. Добавление хлоридов натрия, аммония, лития повышает степень экстракции кадмия нафтеновой кислотой при одновременном понижении степени экстракции других элементов (Pb, Pd, Ba, Ca, Mg)[40]. Изучение ИК-спектров нафтенатов кадмия, образующихся при экстракции данного металла I моль/л раствором нафтеновой кислотой показало, что это нейтральные и основные нафтенаты металла, имеющие молекулы воды во внутренней сфере экстрагируемых комплексов[41].

При экстракции кадмия алифатическими карбоновыми кислотами (C₃+C₁₀) обнаружена связь экстракционной способности кислот с длиной радикальной цепочки кислоты [42,43], с увеличением молекулярной массы степень экстракции возрастает.

Экстракция кадмия карбоновыми кислотами типа Версатик также изучена достаточно подробно [41,44,45], Спитцер [46] наблюдал повышение значений рН полуэкстракции при экстракции данного металла из хлоридных сред кислотами Версатик, по сравнению с экстракцией нафтеновыми кислотами. Такие же результаты получены Райсом и Смитом [47] и Вереджом [48].

Жибата и Нишимура исследовали экстракцию кадмия Версатик 9II из хлоридных и сульфатных сред [49], а также из щелочных растворов [50]. Состав экстрагируемого соединения при экстракции Версатик 9II из сульфатных растворов определен расчетным методом как CdA₂· 4HA [49].

Рис. 6. Экстракция кадмия Версатик - 9II из щелочных растворов.

Необходимо отметить, что во всех исследованиях показана близость величин рН полуэкстракции кадмия практически для всех экстрагентов. Это не позволяет разработать эффективные методы разделения металлов с использованием карбоновых кислот.

В органической фазе, практически во всех используемых органических разбавителях карбоновые кислоты димеризованы [33]. Это определяет характер экстракционных равновесий. Уравнение экстракции кадмия органическими кислотами имеет вид [51]:

M _(В)²⁺ + m / 2(H₂A₂)_(O) ↔ [MA₂ · (m · 2)HA]_(O) + 2H⁺_(В) ( 7 )

Константу равновесия реакции экстракции можно записать следующим образом:

Процесс экстракции реакции протекает в две стадии [52]:

1. Диссоциация димера в органической фазе:

H₂A_2(O) ↔ H⁺_(O) + HA₂^-_(O) (9)

2. Межфазный ионный обмен:

M²⁺_(В)+ m/2 H⁺_(O)+m/2HA₂^-_(O)↔[MA₂·(m-2)HA]_(O)+2H⁺_(В) (10)

Следовательно, суммарная константа экстракции может быть представлена :

K_∑ = K_дисс^m/2 · K _обмена (11)

Таким образом, константа экстракции определяется константой кислотной диссоциации экстрагента.

Коэффициент распределения металла можно представить:

HHРррР

Подставив (8) в (12) получим:

Предположив, что концентрация экстрагента значительно выше концентрации экстрагируемого металла и остается постоянной, получим:

Д = K_в / [ H⁺]²_(в) (14)

где K_В = K · [H₂R₂]^m/2 = const.

Данный химизм экстракции справедлив для описания извлечения кадмия индивидуальными кислотными реагентами.

Отдельную группу катионообменных экстрагентов, которая представляет несомненный интерес при рассмотрении экстракции кадмия составляет хелатобразующие реагенты [53]. При взаимодействии таких экстрагентов с металлами кроме замещения протона функциональной группы на экстрагируемый металл, образуется дополнительная связь металла с донорным атомом молекулы экстрагента. В результате образуется внутрикомплексное соединение. Функциональными группами, содержащими протон, являются, как правило, функциональные группы органических кислот: -COOH; -SO₃H; =POOH; -SH, иногда гидроксильная группа C-OH или оксимная =NOH. К группам образующим координационную связь с металлом, относятся группы, содержащие донорные атомы кислорода, азота или серы. Для экстракции металла применяют в основном хелатные реагенты, которые проявляют слабые кислотные свойства.

Примером использования подобных соединений в качестве экстрагентов являются оксимные реагенты. Оксимы подразделяют на алифатические α-оксиоксимы и ароматические β-оксиоксимы. Для экстракции кадмия опробованы промышленные экстрагенты второго типа к которым относят реагенты Lix 65N, SME-529 и др. [54-56]. Они представляют собой различным способом замешенные салицилальдоксимы. Экстракцию кадмия с использованием салицилальдоксимов изучена достаточно подробно [55,57,58]. Структура экстрагируемого комплекса определена в [59].

Уравнение экстракции определено:

M²⁺ + 2HA ↔ MA₂ + 2H⁺ (15)

При этом установлено, что соединение кадмия экстрагируется несколько хуже, чем цинка [55].

Для экстракции кадмия предложены также реагенты, принадлежащие к классу сульфонамидов. К ним относятся сульфонамидохинолин [60,61], Lix 34 [62]. Данные реагенты более эффективны, чем окисмные реагенты при экстракции кадмия. Причем данные реагенты способны эффективно экстрагировать кадмий из аммиачных растворов [63]. Экстракция кадмия различными N-8-хинолилсульфонамидами – синтезированными аналогами Lix-34 из ацетатной среды подробно рассмотрена Мацумото и др. [64,65]. Ими были синтезированы несколько представителей хинолилсульфонамидов (CAX), с общей формулой:

,

где R – I) бутил (ВСФХ); 2) октил (ОСАХ); 3) бензил (ТСАХ), 4) додецил (ДСАХ).

Согласно теории мягких и жестких кислот и оснований [66] кадмий является мягкой кислотой, следовательно, будет образовывать прочный комплекс с серусодержащим комплексообразователем, являющимся мягким основанием. Так, в работе [67], при экстракции металла фенил(гидроксифенил-2) сульфидом и тетрагидрофурфурил (гидроксифенил-2) сульфидом, показано, что кадмий экстрагируется на 95%.

Кроме вышеприведенных реагентов, можно отметить, также, фосфорсодержащие полиалкилфосфорнитрильные кислоты, которые опробованы для экстракции кадмия из сульфатных растворов [68].

При технологическом использовании промышленных реагентов Lix и Kelex необходимо учитывать, что они не обладают достаточной устойчивостью при взаимодействии с минеральным кислотами [69,70].