3.7 Смещение химического равновесия

Система, находящаяся в состоянии химического равновесия, пребывает в нем сколь угодно долго, если параметры состояния Р, Т и С остаются неизменными [19, 20]. Изменение хотя бы одного из них выводит химическую систему из состояния химического равновесия, т. е. скорости прямого и обратного процессов становятся на некоторое время различными.

Рассмотрим влияние температуры на константу химического равновесия. Используя уравнение Аррениуса, запишем константу равновесия в виде:

,

тогда

,

или

.

Разность энергий активации |E_a-E_a| = |H| есть изменение энтальпии процесса. Следовательно, можно записать:

K_C = Aexp (– H / RT).

Это уравнение, выражающее взаимосвязь константы равновесия, изменения энтальпии и температуры, называется уравнением Вант-Гоффа. Из него следует, что К_С будет уменьшаться или увеличиваться с температурой в зависимости от знака Н. Логарифмируя последнее выражение, найдем:

ln K_C = ln A - H / RT.

Из полученного уравнения следует, что для экзотермических реакций (Н  0) увеличение температуры приводит к понижению К_С, и наоборот, при Н  0, когда процесс эндотермичен, увеличение температуры способствует возрастанию константы равновесия.

Таким образом, при изменении температуры равновесная система стремится снизить внешнее воздействие: при повышении температуры усиливаются эндотермические процессы, при понижении температуры ускоряются процессы с выделением тепла.

Изменение основных термодинамических факторов (концентрация, температура, давление) влияет на смещение химического равновесия.

Влияние концентрации:

а) при повышении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования конечных продуктов;

б) при повышении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону исходных веществ.

Влияние температуры: при повышении температуры – равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Влияние давления: при повышении давления в газообразной системе химическое равновесие смещается в сторону образования меньшего, а при понижении – большего числа молекул газов. Следовательно, система отвечает на внешнее воздействие таким образом, что в ней усиливается процесс, понижающий величину внешнего воздействия.

Изменение давления влияет только на те реакции, в которых участвуют вещества в газовой фазе. Твердые и жидкие вещества при определении направления смещения равновесия можно не учитывать.

Все рассмотренные случаи смещения равновесия в химических системах являются частными случаями общего принципа, установленного французским физико-химиком А. Ле Шателье в 1884 г.: если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, в ней пойдут процессы, понижающие это воздействие. Другими словами, если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, то положение равновесия сместится в направлении того процесса, который ослабляет это воздействие.

Принцип Ле Шателье распространяется также и на физико-химические процессы. Так увеличение внешнего давления приводит к конденсации пара над жидкостью, т.е. к уменьшению давления насыщенных паров. Для возвращения давления насыщенного пара к величине, соответствующей внешнему давлению, необходимо повысить температуру системы.

Катализаторы оказывают специфическое влияние на химическое равновесие. Они понижают энергию активации химического процесса и при этом не смещает равновесия в химических системах и не влияет на величину константы равновесия, а лишь ускоряет процесс достижения равновесия в обратимых реакциях.

При регенеративных методах очистки воды часто извлекают из нее растворенные вещества с помощью других растворителей, в которых данное вещество растворяется лучше, чем в воде. Например, если вода загрязнена жирами, маслами и смолами, то их можно извлечь с помощью сероуглерода CS₂ или другой жидкости, которая не образует с водой истинных растворов. При смешивании таких жидкостей образуется двухфазная (двухслойная) система, в которой протекают следующие процессы:

– молекулы растворенного вещества из водного слоя переходят в сероуглеродный со скоростью V₁;

– по мере накопления растворенного вещества в сероуглероде часть его возвращается в водный слой со скоростью V₂.

Скорости перехода растворенного вещества из одного слоя в другой пропорциональны концентрации вещества в каждом слое:

V₁ = k₁C₁; V₂ = k₂C₂,

где k₁ и k₂ – коэффициенты пропорциональности;

С₁ – концентрация растворенного вещества в водном слое;

С₂ – концентрация этого вещества в сероуглеродном слое.

Когда скорости первого и второго процессов сравняются, наступает динамическое равновесие. Так как

V₁ = V₂, то k₁C₁ = k₂C₂ или С₁ / С₂ = k₂ / k₁ = К = const.

Это математическое выражение закона распределения: отношение концентраций вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями, является при данной температуре величиной постоянной, не зависящей от абсолютных или относительных количеств каждого из растворителей и распределяемого вещества.

Другая формулировка этого закона: растворенное вещество распределяется между двумя растворителями пропорционально его растворимости в каждом из них, поэтому отношение концентраций вещества в этих двух растворителях остается постоянным.

Процесс извлечения растворенного вещества из воды с помощью другого растворителя называется экстракцией.

Закон распределения позволяет рассчитать эффективность процесса экстракции из воды загрязняющего вещества. Если экстрагируемое вещество, распределяясь между обоими растворителями, не вступает с ними в химическое взаимодействие, то, пользуясь законом распределения, можно рассчитать эффективность экстракции.