3. 6 Химическое равновесие

Равновесие в гомогенных системах

Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией. Такие реакции протекают, например, в водных растворах.

Все химические реакции делят на обратимые и необратимые.

Необратимые химические реакции протекают в одном направлении и при постоянных условиях идут до полного расходования одного из реагирующих веществ.

Обратимыми называют реакции, которые при постоянных условиях протекают одновременно как в прямом, так и в обратном направлении. Продукты таких реакций реагируют вновь с образованием исходных веществ.

Примерами обратимых реакций являются:

– получение йодистого водорода

H₂ + I₂  2HI;

– получение аммиака

N₂ + 3H₂  2NH₃.

Обратимые реакции в закрытой системе при постоянных температуре и давлении протекают только до определенного момента, когда скорости прямого и обратного процессов становятся одинаковыми, т. е. наступает состояние равновесия.

В обратимых реакциях вместо знака равенства принято ставить знак обратимости , обозначающий, что реакция идет в обоих направлениях. Со временем скорость прямой реакции понижается, а скорость обратной – возрастает. Через некоторое время скорости прямого и обратного процессов сравняются, и наступит химическое равновесие – частный случай термодинамического равновесия. Химическое равновесие является динамическим, или подвижным. Это означает, что в системе с равной скоростью идут прямой и обратный процессы и поэтому в системе видимых изменений не происходит. Существуют ложные равновесия типа псевдоравновесия в смеси газов Н₂ и О₂, где также не происходит видимых изменений, а также химического взаимодействия. Однако при низких температурах этот процесс не является равновесным, так как при соответствующем внешнем энергетическом воздействии в системе идут необратимые процессы (образуется вода).

Состояние истинного химического равновесия в системе:

– остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

– изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они не были;

– не зависит от того, с какой стороны (со стороны прямой или обратной реакции) система подходит к равновесию.

Рассмотрим простую реакцию

H₂ + I₂  2HI.

Используя закон действующих масс, запишем выражения для скорости прямой (V₁) и обратной (V₂) реакций:

и .

В состоянии равновесия V₁ = V₂, тогда

.

Поскольку константы скорости k₁ и k₂ не изменяются при постоянных температуре и давлении, то их отношение также является постоянной величиной, не зависящей от концентрации исходных веществ продуктов реакции. Ее называют константой химического равновесия и обозначают К_С при условии, что концентрации веществ выражены в моль/л:

.

В общем случае для обратимой реакции:

aA + bB + … = cC + dD + …,

₌ .

Это уравнение для К_С представляет собой математическое выражение закона действия масс применительно к обратимым процессам. Величина К_С является термодинамической величиной и поэтому не зависит от пути протекания процесса. Константа равновесия зависит от температуры, однако, при постоянной температуре К_С есть величина постоянная. Данные о величинах констант и их зависимостях от Т важны при производстве химических веществ. Численное значение константы равновесия указывает на выход реакции при условии, что она идет до конца. При К_С  1 выход реакции велик и наоборот.

Если реакция протекает в гетерогенной системе, в которой один или более компонентов являются твердыми веществами, их концентрации принимают равными единице. Так, в реакции

СО_{2 (г)} + С_{(графит)}  2СО_(г)

концентрацию (С) углерода принимают за единицу. Тогда в выражении для константы равновесия так же, как и для константы скорости, этот множитель следует опустить, и соотношение для К_С будет иметь вид:

Для реакции идеальных газов вместо молярных концентраций компонентов целесообразно использовать их парциальные давления. Парциальным называется давление (P_i), которое оказывает газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объем, равный объему смеси. То есть это та часть общего давления газовой смеси, которая приходится на данный компонент смеси. Численное значение P_i = Р_обх_i (здесь Р_об – общее давление смеси газов, х_i – мольная доля i-го газа). Мольная доля равна отношению числа молей данного газа (n_i) к общему числу молей в системе (n_i):

В этом случае константа равновесия для реакции идеальных газов

с учетом уравнения Клапейрона–Менделеева PV = nRT. Б. Клапейрон – французский физик и инженер ввел названное его именем уравнение в 1856 г.:

K_P = K_C(RT)^n,

где R = 8,31431Дж/(мольК) – газовая постоянная;

n – число молей газа.

Константа равновесия К_Р является функцией температуры Т и не зависит от общего и парциальных давлений в системе при постоянном объеме, поскольку изменение давлений эквивалентно изменению концентрации компонентов, от которых константа равновесия не зависит.

В ряде случаев концентрации компонентов удобно выражать через мольные доли (х). Тогда константа равновесия

а, учитывая уравнение Клапейрона-Менделеева,

К_х = К_РР^-n.

Из последнего выражения видно, что К_х есть функция температуры и давления. При n  0, когда реакция идет с уменьшением числа молей, К_х возрастает при увеличении давления.

При взаимодействиях конденсированных фаз, объем которых в химических процессах, как правило, изменяется несущественно, давление не изменяет направление реакции.