3.4 Энергия активации

Значительное ускорение реакций при нагревании невозможно объяснить только увеличением скорости молекул и, соответственно, ростом соударений реагирующих частиц. Шведский физико-химик С. Аррениус предположил, что в реакцию при столкновении вступают не все молекулы, а только те, энергия которых больше некоторой минимальной величины, называемой энергией активации. Молекулы, обладающие этой энергией, называются активными. С. Аррениус показал, что число активных частиц, а следовательно, скорость и константа скорости возрастают с температурой по экспоненциальному закону:

k = A  exp (– E_a / RT).

Логарифмируя это уравнение, получим:

ln k = ln A – E_a / RT,

где Е_а – энергия активации;

А – предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты (столкновений).

Э кспоненциальная зависимость константы скорости реакции от температуры объясняет большие величины температурных коэффициентов реакции. Согласно приведенному уравнению фактор частоты (столкновений) А равен константе скорости реакции при Е_а = 0 или Т  ∞. В координатах lnk – 1 / T уравнение является прямой линией. Определив угол наклона ее к оси обратных температур, можно найти значение энергии активации, так как tg  = E_a / R (рисунок 2.2). Зная tg  и ln k при конкретном значении 1 / Т, можно рассчитать частотный фактор А (ln A представляет собой отрезок, отсекаемый на оси ординат при бесконечной температуре, когда 1 / Т = 0). Из приведенного уравнения также следует, что температурный коэффициент равный, 2 – 4, реализуется лишь для реакций с Е_а = 81…170 кДж/моль. Однако энергии активации химических реакций могут составлять от 40 до 400 кДж/моль. Следовательно, температурный коэффициент может принимать значения от 1 до 10.

При столкновении молекулы могут приблизиться друг к другу на такое расстояние, когда между ними преобладают силы отталкивания. Такие молекулы после столкновения разлетаются, и реакция не идет. Реакция возможна только в том случае, если энергия молекулы превышает некоторую величину, достаточную для преодоления потенциального барьера – барьера отталкивания. В этом случае происходит такое сближение молекул, при котором расстояния между ядрами атомов становятся близкими к длине возникающих связей и создаются условия для перегруппировки атомов и перераспределения электронов. Энергию, необходимую для того, чтобы превратить молекулу в активную, т. е. способную преодолеть потенциальный барьер, называют энергией активации Е_. Если энергия активации мала (Е_  40 кДж/моль), то скорость реакции велика. Примером таких реакций являются ионные реакции в водных растворах, протекающие практически мгновенно. Напротив, если энергия активации велика (Е_  120 кДж/моль), скорость реакции очень мала. Реакции, требующие для протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ, которые переходят в неустойчивое промежуточное состояние называемое активированным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Время существования активированного комплекса мало (порядка 10^-13 с). Он распадается с образованием продуктов реакции и выделением энергии. Рассмотрим на примере газовой бимолекулярной реакции образования йодистого водорода из водорода и паров йода:

Энергетическая схема реакции представлена на рисунке 2.3.

Р азность энергий активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффекту реакции

Для эндотермического процесс Н  0 и , для экзотермического  Н  0 и .

Образование переходного состояния – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Поэтому образование активированного комплекса характерно для подавляющего большинства химических процессов.