3.2 Основные законы термохимии

При эндотермической реакции (идет с поглощением тепла Q  0) Н  0, следовательно, энтальпия увеличивается.

При экзотермической реакции теплота выделяется (Q  0) в окружающую среду, Н  0 (энтальпия системы уменьшается).

Изменение внутренней энергии или энтальпии химических процессов принято рассматривать, когда все компоненты системы находятся в стандартном состоянии. За стандартное принимают состояние вещества при 25 С (298,15 К) и давлении 101,325 кПа (или 760 мм. рт. ст.; 1 атм.).

Теплота образования 1 моля химического соединения из простых веществ называется стандартной теплотой образования или стандартной энтальпией образования. Она обозначается как Н₂₉₈. Стандартные энтальпии простых веществ (например, газообразный азот, кристаллическая сера) принимаются равными нулю.

Тепловым эффектом химической реакции называют теплоту, выделяемую или поглощаемую в результате превращения исходных веществ.

Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции и агрегатное состояние реагентов и продуктов называются термохимическими уравнениями. Тепловой эффект Q принято записывать в правой части уравнения химической реакции со знаком «плюс» при экзотермическом процессе и «минус» в эндотермическом процессе. Например:

N_{2 (г)}+O_{2 (г)}=2NO_(г) – 180,4 кДж/моль (реакция эндотермическая).

С помощью подстрочного индекса г, ж, тв обозначена фаза (газовая, жидкая, твердая), в которой находится вещество.

В термодинамике принята обратная система знаков тепловых эффектов, т. е. Н = – Q:

С_(тв) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}, Н = 396 кДж/моль (реакция экзотермическая).

В 1836 г российский химик Г.И. Гесс сформулировал основной закон термохимии: тепловой эффект (изменение энтальпии) химических реакций определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от схемы перехода системы из одного состояния в другое.

Например, диоксид азота (NO₂) можно получить:

1. из простых веществ:

½ N_{2 (г)} + O_{2 (г)} = NO_{2 (г)}, Н = 33,85 кДж/моль;

2) вначале из простых веществ получить оксид NO, а потом окислить его кислородом до NO₂:

½ N_{2 (г)} + ½ О_{2 (г)} = NO_(г) Н₂ = 90,37 кДж/моль;

NO_(г) + ½ О_{2 (г)} = NO_{2 (г)}, Н₃ = –56,52 кДж/моль.

Сложив эти уравнения и их тепловые эффекты, получим тот же результат, что и для простых веществ:

½ N_{2 (г)} + O_{2 (г)} = NO_{2 (г)}, Н = 33,85 кДж/моль;

Итак, в соответствии с основным законом термохимии суммарный тепловой эффект двух последних реакций равен тепловому эффекту первого одностадийного эффекта. Следовательно, термохимические уравнения можно складывать, как и обычные химические уравнения.

Закон Гесса имеет следствие: тепловой эффект реакции в стандартных условиях равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов, стоящих перед формулами веществ в уравнении химической реакции.

где _i – стехиометрический коэффициент реакции.

Так, для реакции взаимодействия оксида SO₃ с водой

SO_{3 (ж)}+Н₂О_(ж) = H₂SO_{4 (ж)}.

стандартный тепловой эффект реакции равен:

Таким образом, закон Гесса и его следствие позволяют рассчитывать тепловые эффекты реакций, экспериментальное определение которых затруднено, а также оценить вероятное направление химических реакций, теплоту образования соединений из простых веществ, энергию химических связей и кристаллических решеток и т. д.

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:

• тенденцией системы к переходу в более устойчивое состояние с минимальной внутренней энергией U;

• тенденцией всякого химического процесса к переводу системы в наиболее вероятное для данных условий состояние.

Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято считать функцию состояния, которая называется энтропия (S).

Физический смысл энтропии можно понять, рассмотрев, например, процесс кипения воды. При нагревании сосуда с водой температура последней и ее внутренняя энергия повышается до тех пор, пока вода не закипит. Кипение воды происходит при постоянной температуре и сопровождается поглощением скрытой теплоты испарения (Q_исп.).

Эта теплота тратится на увеличение степени беспорядка в системе, т. е. на превращение имеющей ближний порядок жидкости в газообразную фазу, не имеющей ни ближнего, ни дальнего порядка. Энтропия системы является мерой неупорядоченности ее состояния.

Энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества соотношением:

S = k lnW,

где k – постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность состояния системы, т. е. число возможных микросостояний, в которых может находиться данное вещество.

Размерность энтропии [S] = Дж/мольК.

Изменение энтропии S определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути протекания процесса. S системы равно разности между значениями суммы стандартных энтропий продуктов реакции и исходных реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция. Для химических реакций (х. р.) в стандартных условиях:

.

Согласно 2 началу термодинамики, в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает.

Согласно 3 началу термодинамики, энтропия чистых веществ при температуре 0 К равна нулю.

Стандартную энтропию чистых веществ относят к 1 молю вещества при р = 101 кПа и Т = 298 К.

Устойчивость системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов, т. е. с одной стороны, система стремится снизить теплосодержание и перейти в более устойчивое состояние, для которого характерна большая упорядоченность и компактность, а с другой – достигнуть наиболее вероятного, максимально разупорядоченного состояния. Функцией состояния, которая одновременно отражает влияние этих двух тенденций на направление протекания химических процессов, является свободная энергия Гиббса (или изобарный потенциал):

G = H – T S.

При стандартных условиях G химической реакции можно определять аналогично Н_р и S_р., используя стандартные значения энергии Гиббса образования веществ:

При условиях, отличных от стандартных, пользоваться этой формулой нельзя.

Условие принципиальной возможности протекания процесса при постоянных температуре и давлении: G  0, т. е. при T = const и P = const, реакции могут протекать самопроизвольно в сторону уменьшения изобарного потенциала. Процесс принципиально невозможен, если G  0. Следует отметить, что эти условия означают именно принципиальную возможность или невозможность протекания процесса. Точно предсказать результат можно только, если G  0 или G  0. При G = 0 – в системе наступает химическое равновесие.

Как следует из уравнения Гиббса, увеличение температуры повышает роль энтропийного фактора термодинамического процесса. Высокотемпературный режим благоприятствует протеканию процесса, если S  0, а при S  0 препятствует ему. При низких температурах /Н/  /Т S/ и G  H возможность протекания самопроизвольного процесса определяется изменением энтальпии. При низких температурах самопроизвольно происходят только экзотермические реакции. Критерий самопроизвольности процесса G  0 справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

В изохорно-изотермических процессах (V, Т = const) критерием их направленности служит изменение [19] свободной энергии Гельмгольца:

F = U – T S.

Разность между G и F, как и между Н и U, равна работе системы против давления окружающей среды.

3.3 Скорость химических реакций

Термодинамическое рассмотрение химических процессов позволяет оценить энергию взаимодействия компонентов и наиболее вероятный путь протекания реакции. С точки зрения термодинамики нельзя анализировать развитие процесса во времени, поскольку время не является термодинамическим параметром. Тем не менее, одни химические реакции протекают очень быстро (мгновенно), а другие – чрезвычайно медленно, и их скорости различаются на несколько порядков. Изучение скоростей и механизмов химических реакций составляет предмет химической кинетики. При описании химических процессов используется два подхода. Один из них – формально-кинетическое описание реакции (формальная кинетика) – рассматривает закономерности развития процесса во времени. Второй подход связан с изучением механизмов взаимодействия реагентов на атомно-молекулярном уровне и является молекулярно-кинетическим описанием процесса. Оба подхода взаимно дополняют друг друга.

Ранее показано, что принципиальная возможность химического процесса определяется знаком и величиной изменения термодинамического потенциала. Однако реальная возможность осуществления процесса определяется его скоростью. Так, изменение свободной энергии Гиббса при образовании 2 молей газообразной воды

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г)

составляет – 456,5 кДж/моль.

При комнатной температуре эта реакция идет с очень малой скоростью. Понятие скорости химической реакции – числа элементарных актов взаимодействия веществ в единицу времени в единице объема – является важнейшим понятием в химической кинетике.

Обычно экспериментальное изучение скорости химической реакции сводится к определению ее зависимости от концентрации или парциального давления компонентов химической системы и от условий ее протекания (температура, полярность растворителя, присутствие катализатора и примесей, освещение, реакция среды и т. п.). О скорости реакции можно судить по изменению концентрации одного из исходных веществ или продукта реакции, а также по изменению любых других свойств, которыми обладает система и которые можно измерить (например, по изменению электропроводности, электронного или колебательного спектра, магнитной восприимчивости, окраски в единицу времени).

Рассмотрим простую реакцию А + В = АВ при постоянных давлении и температуре. Уменьшение концентрации исходных веществ А и В так же, как и увеличение концентрации продукта реакции АВ, во времени может происходить по линейному закону или более сложным образом (рисунок 2.1).

Достаточно знать изменение во времени количества только одного компонента, поскольку изменение концентрации всех остальных можно найти, исходя из химического уравнения реакции.

Пусть концентрация вещества А, моль/л, в момент времени t₁ равна С₁ (см. рисунок 2.1, а). Спустя некоторое время в момент времени t₂  t₁ концентрация вещества А уменьшается до С₂  С₁. За интервал времени t₂ – t₁ = t изменение концентрации компонента А составит С₂ – С₁ = С_А.

а) б)

Рисунок 2.1  Изменение концентрации одного из исходных веществ во времени по линейному (а) и нелинейному (б) законам

В случае линейного изменения концентрации во времени средняя скорость изменения концентрации вещества А однозначно характеризует протекание процесса, поскольку она постоянна и определяется тангенсом угла наклона прямой С(t) к оси времени:

V_A = (C₂ – C₁) / (t₂ – t₁) = –C_A / t = – tg .

Знак «–» означает, что концентрация вещества А уменьшается со временем. Если скорость реакции определяется по ее продуктам, то следует ставить знак «+», так как концентрация вещества АВ возрастает со временем, а скорость реакции – всегда величина положительная. Следовательно,

V_AB = + C_AB / t= tg .

В случае нелинейной зависимости концентрации от времени (см. рисунок 2.1, б) средняя скорость характеризует процесс приближенно (за время t скорость реакции постоянно изменяется). Чем меньше интервал времени t, тем ближе средняя скорость к истинной в момент времени t. В пределе, когда интервал времени близок к нулю (t  0), получим истинную скорость

,

которая равна первой производной от концентрации вещества (в данном случае А) по времени и определяется тангенсом угла  наклона касательной к кривой С_А = f(t) в точке момента времени t.

Для осуществления реакции между частицами А и В необходимо их сближение и контактирование, в результате которого каждая из частиц оказывается в силовом поле другой. Следовательно, скорость реакции пропорциональна вероятности столкновения частиц (Р), которая, в свою очередь, пропорциональна их концентрации (С).

Пропорциональность скорости реакции концентрациям реагирующих веществ лежит в основе закона действующих масс, установленного в 1864 – 1867 гг. норвежскими физико-химиками К.М. Гульдбергом и П. Вааге: скорость химических реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, соответствующие коэффициентам, стоящим перед формулами веществ в уравнении реакции. Т. е. для реакции

аА + bB + dD + … = fF + lL + …

скорость химической реакции

В настоящее время установлено, что показатели степени в этом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами только для элементарных реакций, протекающих в одну стадию так, как записано уравнение. Во многих случаях они не только не совпадают, но и могут быть дробными и даже равняться нулю. Поэтому обобщенная зависимость скорости от концентрации выражается для данной химической реакции уравнением

,

где показатели степени ,  и  определяют экспериментально.

Уравнения подобного типа, устанавливающие экспериментально определенную зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ, называют кинетическими уравнениями реакции. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции. При С_А = С_В= С_D= 1 моль/л V = k. Следовательно, константа скорости реакции (k) представляет собой удельную скорость реакции при концентрации реагентов (1 моль/л). Она зависит от природы реагентов, температуры, наличия катализатора и представляет собой меру реакционной способности веществ реагирующей системы.

Важнейшие факторы, влияющие на скорость химических реакций:

– природа реагирующих веществ;

– их агрегатное состояние и степень дисперсности;

– природа растворителя (для растворов);

– давление (для газов), температура;

– концентрация веществ;

– наличие катализатора.

Влияние концентрации реагентов на скорость элементарной реакции определяется законом действия масс. Скорость реакции

aA + bB  cC + dD, V = k[A]^a[B]^b.

Если одно из реагирующих веществ в гетерогенной системе находится в твердой фазе, то его концентрацию принимают равной единице. Тогда скорость прямой реакции

СО_2(г) + С_(т) = 2СО_(г) V = k[CO₂], т. к. [C_(т)] = 1.

Влияние температуры на скорость химических реакций эмпирически установил в 1884 г. голландский физико-химик Я. Вант-Гофф: повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость гомогенных реакций в 2 – 4 раза. Следовательно, отношение констант скоростей реакции при температурах, различающихся на 10 С (температурный коэффициент реакции):

 = k_t+10 / k_t = 2…4.

Математически правило Вант-Гоффа выражается следующим образом:

,

где и – скорость реакции соответственно при температурах Т₂ и Т₁ (где Т₂  Т₁),

 – температурный коэффициент скорости реакции.

С помощью правила Вант-Гоффа можно примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Так, для реакции образования HI константа скорости возрастает в 3  10⁴ раз при увеличении температуры от 556 до 781 С. При нагревании растет число столкновений реагирующих частиц. Однако опыт показывает, что в среднем при повышении температуры на 10С число столкновений увеличивается на 1 – 2 %, что явно не соответствует наблюдаемому увеличению скорости.