Скорость химических реакций

Термодинамическое рассмотрение химических процессов позволяет оценить энергию взаимодействия компонентов и наиболее вероятный путь протекания реакции. С точки зрения термодинамики нельзя анализировать развитие процесса во времени, поскольку время не является термодинамическим параметром. Тем не менее, одни химические реакции протекают очень быстро (мгновенно), а другие – чрезвычайно медленно, и их скорости различаются на несколько порядков. Изучение скоростей и механизмов химических реакций составляет предмет химической кинетики. При описании химических процессов используется два подхода. Один из них – формально-кинетическое описание реакции – рассматривает закономерности развития процесса во времени. Второй подход связан с изучением механизмов взаимодействия реагентов на атомно-молекулярном уровне и является молекулярно-кинетическим описанием процесса. Оба подхода взаимно дополняют друг друга.

Скорость химической реакции – число элементарных актов взаимодействия веществ в единицу времени в единице объема является важнейшим понятием в химической кинетике.

Обычно экспериментальное изучение скорости химической реакции сводится к определению ее зависимости от концентрации или парциального давления компонентов химической системы и от условий ее протекания (температура, полярность растворителя, присутствие катализатора и примесей, освещение, реакция среды и т.п.). О скорости реакции можно судить по изменению концентрации одного из исходных веществ или продукта реакции, а также по изменению любых других свойств, которыми обладает система и которые можно измерить (например, по изменению электропроводности, электронного или колебательного спектра, магнитной восприимчивости, окраски в единицу времени).

Для осуществления реакции между частицами например А и В необходимо их сближение и контактирование, в результате которого каждая из частиц оказывается в силовом поле другой. Следовательно, скорость реакции пропорциональна вероятности столкновения частиц (Р), которая, в свою очередь пропорциональна их концентрации (С).

Пропорциональность скорости реакции концентрациям реагирующих веществ лежит в основе закона действующих масс, установленного в 1864-1867 гг. норвежскими физико-химиками К.М. Гульдбергом и П. Вааге: скорость химических реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, соответствующие коэффициентам, стоящим перед формулами веществ в уравнении реакции. Т.е. для реакции

аА + bB + dD + … = fF + lL + …

скорость химической реакции:

В настоящее время установлено, что показатели степени в этом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами только для элементарных реакций, протекающих в одну стадию так, как записано уравнение. Во многих случаях они не только не совпадают, но и могут быть дробными и даже равняться нулю. Поэтому обобщенная зависимость скорости от концентрации выражается для данной химической реакции уравнением:

V = kC^_AC^_BC^_D

где показатели степени ,  и  определяют экспериментально. Уравнения подобного типа, устанавливающие экспериментально определенную зависимость скорости от концентраций реагирующих веществ, называют кинетическими уравнениями реакции. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции. При С_А = С_В= С_D= 1 моль/л V = k. Следовательно, константа скорости реакции (k) представляет собой удельную скорость реакции при концентрации реагентов (1 моль/л). Она зависит от природы реагентов, температуры, наличия катализатора и представляет собой меру реакционной способности веществ реагирующей системы.

Важнейшие факторы, влияющие на скорость химических реакций:

• природа реагирующих веществ;

• их агрегатное состояние и степень дисперсности;

• природа растворителя (для растворов);

• давление (для газов), температура;

• концентрация веществ;

• наличие катализатора.

Влияние концентрации реагентов на скорость элементарной реакции определяется законом действия масс. Скорость реакции

aA + bB  cC + dD

V = k[A]^a[B]^b.

Если одно из реагирующих веществ в гетерогенной системе находится в твердой фазе, то его концентрацию принимают равной единице. Тогда скорость прямой реакции

СО_2(г) + С_(т) = 2СО_(г)

равна

V = k[CO₂], т.к. [C_(т)] = 1.

Влияние температуры на скорость химических реакций эмпирически установил в 1884 г. голландский физико-химик Я. Вант-Гофф: повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость гомогенных реакций в 2-4 раза. Математически правило Вант-Гоффа выражается следующим образом:

V_T2 = V_T1^(T2-T1)/10,

где V_T2 и V_T1 – скорость реакции соответственно при температурах Т₂ и Т₁ (где Т₂Т₁),  - температурный коэффициент скорости реакции.

С помощью правила Вант-Гоффа можно примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Так, для реакции образования HI константа скорости возрастает в 310⁴ раз при увеличении температуры от 556 до 781С. При нагревании растет число столкновений реагирующих частиц. Однако опыт показывает, что в среднем при повышении температуры на 10С число столкновений увеличивается на 1-2%, что явно не соответствует наблюдаемому увеличению скорости.