ЛЕкция 2 Химическая термодинамика

Термодинамика – раздел прикладной физики или теоретической теплотехники, в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не только вопросы распространения теплоты, но и физические и химические изменения, связанные с поглощением теплоты веществом, а также, наоборот, выделение теплоты в ходе физических и химических превращений.

Принято различать общую (или физическую), техническую и химическую термодинамику.

Общая термодинамика постулирует теоретические основы рассмотрения макроскопических систем и их приложение преимущественно к физическим явлениям (например, к свойствам конденсированных и газообразных тел, к электрическим и магнитным явлениям и т.д.).

В технической термодинамике рассматриваются процессы превращения теплоты и работы, что позволяет, в частности, рационально проектировать тепловые двигатели и разрабатывать их теорию.

Задача химической термодинамики – применение термодинамических законов к химическим и физическим явлениям. Основные вопросы, которые рассматривает химическая термодинамика: составление тепловых балансов фазовых переходов и химических превращений; расчеты фазового и химического равновесий. Для инженера этот круг вопросов имеет особое значение. Знание законов, которыми описываются химические и физические равновесия, позволяет решать, не прибегая к эксперименту, многие задачи, встречающиеся в производственной, проектной и научно-исследовательской работе. На основе представлений химической термодинамики, инженер может самостоятельно:

• определить условия, при которых химический процесс становится возможным;

• установить, в каких условиях изучаемое вещество устойчиво (существует без разложения);

• найти способ уменьшения количества образующихся в реакции сопутствующих веществ или полностью избежать их образования, т.е. выявить пути подавления или полного прекращения побочных реакций;

• выбрать оптимальный режим процесса по температуре, давлению, концентрации и другим характеристикам.

Если термодинамический расчет показал, что процесс принципиально возможен, то остается лишь экспериментальным путем найти условия его протекания при оптимальной скорости.

Тело или группу тел, которые отделены от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела и способны обмениваться с другими телами или между собой энергией и (или) веществом, называются термодинамической системой.

Термодинамическая система является открытой, если она может обмениваться с другими системами и веществом, и энергией. В закрытых системах обмен с окружающей средой происходит только в форме энергии. Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Это – чисто гипотетические объекты, реально не существующие и используемые в термодинамических расчетах.

Термодинамическая система может быть однофазной (гомогенной) или многофазной (гетерогенной).

Фаза представляет собой гомогенную термодинамическую систему или часть гетерогенной системы, ограниченную поверхностью раздела. Фаза имеет одинаковый состав и термодинамические свойства во всех ее точках. При переходе через поверхность раздела физические свойства фазы меняются скачком. Гомогенные фазы физически однородны, если даже они являются многокомпонентными (например, раствор соли в воде, воздух и т.д.).

Количественный состав фазы может изменяться только в определенных пределах, за которыми система становится гетерогенной. Выход за область гомогенности в соединениях переменного состава приводит к появлению новой фазы. Так, при пересыщении раствора соль выпадает в осадок. Реакции в гомогенных системах идут во всем объеме, а в гетерогенных – только на границе раздела фаз. Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная – из нескольких фаз.

Состояние системы зависит от совокупности ее свойств, которые определяются термодинамическими параметрами. Термодинамические параметры бывают экстенсивные (зависящие от количества вещества или массы термодинамической системы) и интенсивные (не зависящие от массы). К экстенсивным параметрам относят объем системы (V), к интенсивным – температуру (Т), давление (р), концентрацию (С), мольные и удельные величины (мольный объем, плотность).

Термодинамическое состояние системы и происходящие в ней изменения описывают функциями состояния, зависящими от параметров состояния и не зависящими от пути перехода системы их одного состояния в другое. Функции состояния называют также термодинамическими потенциалами. Это – полная энергия системы (Е), внутренняя энергия (U), энтропия (S), энтальпия (H), свободная энергия Гиббса (G), свободная энергия Гельмгольца (F).

Процессом называют переход системы из одного состояния в другое. Различают изотермические (Т=const), изобарные (Р= const) и изохорные (V=const). Работа (А) и теплота (Q) – это функции процесса.

Внутренняя энергия системы U – это ее полная энергия, состоящая из кинетической энергии (энергия поступательного, колебательного и вращательного движения) и потенциальной энергии (энергия притяжения и отталкивания) частиц системы. Изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое равно U=U₂-U₁ (где U₂ и U₁ – внутренняя энергия системы в состояниях 2 и 1 соответственно). Оно адекватно количеству энергии, принимаемой системой из окружающей среды или отдаваемой ею. В отсутствие теплового обмена с окружающей средой внутренняя энергия системы остается постоянной, т.е. U=const, или U=0.

Согласно первому началу термодинамики, которое является следствием закона сохранения энергии, количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в форме теплоты Q и работы А, т.е. (Q+A), равно изменению полной энергии системы, т.е. U, при переходе системы из одного состояния в другое:

U= Q+A.

В изохорном процессе, когда объем системы не изменяется (V=const), А=0. Следовательно, U= Q_V.

Тепловой эффект реакции при V=cons и T=const соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции.

Если химический процесс является эндотермическим (идет с поглощением теплоты), то теплота будет тратиться на увеличение внутренней энергии (U) системы и ее объема (V):

-Q=U+A, где А=Р(V₂-V₁)=РV

Большинство химических реакций происходит при постоянном давлении (например, атмосферном), т.е. являются процессами изобарными. Для изобарного процесса:

-Q_P=U+A=U+PV=(U₂-U₁)+P(V₂-V₁)=(U₂ +PV₂)-(U₁-PV₁)

Функция U+PV, обозначенная через Н, называется энтальпией (или теплосодержанием системы. Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии. Введя обозначение энтальпии, получаем:

-Q_P=H₂-H₁=H (H0)

Следовательно, в изобарном процессе (Р=const) поглощаемая системой теплота идет на увеличение ее энтальпии.