§2 Гальванические элементы

Гальванический элемент представляет собой электро­химическую систему, состоящую из двух электродов (лю­бого типа), погруженных в растворы электролитов (обычно это растворы солей металлов, из которых выполнены электроды), соединенных с помощью со­левого мостика - стеклянной трубки, запол­ненной раствором хлорида калия. Солевой мостик пре­пятствует смешиванию растворов, проводит электри­ческий ток.

проводящий мостик

Рисунок 28– Гальванический элемент Якоби — Даниэля

Работу химического источника тока удобно рассмотреть на примере элемента Якоби - Даниэля. Этот элемент (рисунок 28) представляет собой сосуд, разделенной пористой перегородкой на две части. В одной части сосуда содержится раствор цинка сульфата c(ZnSO₄) = 1 моль/л, в который опущена цинковая пластинка. В другой части - раствор меди сульфата c(CuSO₄) = 1 моль/л и соответственно медная пластинка. При замыкании полюсов элемента проводником (внешняя цепь) электроны пере­ходят по нему с цинковой пластинки на медную. Этот процесс сопровождается переходом ионов цинка с цинкового электрода в раствор. В результате растворения цинковой пластинки увели­чивается концентрация раствора цинка сульфата. На медном электроде наблюдается уменьшение концентрации меди сульфата вслед­ствие перехода анионов SO₄²⁺ в первую часть и осаждения катио­нов Сu²⁺ на медной пластинке. Эти процессы можно рассмат­ривать как результат окислительно-восстановительной реакции. На цинковом электроде протекает полуреакция окисления:

1. Zn (т) ↔ Zn²⁺ (р) + 2ē; ΔG º₁= –146 кДж,

а на медном — полуреакция восстановления:

2. Сu²⁺ (р) + 2ē ↔ Сu (т); ΔG º₂ = –66 кДж.

Следовательно, электрический ток обусловлен суммарной окислительно-восстановительной реакцией:

Сu²⁺ (р) + Zn (т) ↔ Сu (т) + Zn²⁺ (p); ΔGº = ΔGº₁ + ΔGº₂ = –212 кДж.

Особенность осуществления окислительно-восстановитель-ной реакции в гальваническом элементе состоит в том, что электроны от восстановителя (Zn) к окислителю (Сu²⁺) переносятся по внешней цепи и могут совершать электрическую работу W_эл.

Раствор в приэлектродном простран­стве цинкового электрода обогащается ионами цинка, а медного электрода обедняется ионами меди. Вследствие этого сульфат-ионы перемещаются через пористую перегородку из раствора сульфата меди в раствор сульфата цинка (внутренняя цепь). Возникает замкнутый контур электрического тока.

В процессе работы гальванического элемента раствор ZnSO₄ обогащается ионами Zn²⁺, а раствор CuSO₄ ионами SO₄^2– (убыль Cu²⁺). Это обусловливает затруднение перехода в раствор ионов Zn²⁺ из-за отталкивания одноименными ионами. Оседание же Cu²⁺ на катоде будет тормозиться притяжением отрицательных ионов SO_4­^2–. В результате произойдет сдвиг электронных потенциалов в сторону нуля (так называемая концентрационная поляризация). Предотвратить это явление позволяет выравнивание концентраций ионов Zn²⁺ и SO₄^2– за счет миграции их через пористую перегородку или по трубочке, заполненной электролитом (электролитическому ключу). В гальванических элементах других типов может иметь место водородная поляризация вследствие выделения водорода.

Например, в элементе Вольта: (–)Zn | H₂SO₄ | Cu(+) медный электрод в результате катодного процесса 2H⁺ + 2ē = H₂ покрывается тонким слоем водорода, препятствующим разряду ионов Н⁺, отчего E(Cu²⁺|Cu) смещается в отрицательную сторону. Водородная поляризация устраняется введением веществ деполяризаторов (MnO₂, O₂, Ag₂O и т.д.).

Направление тока в цепи определяется направлением окис­лительно-восстановительной реакции, которое можно прогнозиро­вать на основе 2-го начала термодинамики по изменению энер­гии Гиббса ΔG°.

Для элемента Якоби - Даниэля ΔG° = - 212 кДж. Посколь­ку приращение энергии Гиббса реакции имеет отрицательный знак, восстановление ионов меди цинком идет самопроизвольно, цинковая пластинка является анодом, а медная пластинка – катодом источника тока. Приращение энергии Гиббса реакции позволяет рассчитать максимальную электрическую работу W_эл, которую можно получить с помощью данного источника. При растворении 1 моль Zn эта работа составит:

W_эл = ΔG° = – 212 кДж.

Элемент Якоби - Даниэля является примером обратимой гальванической цепи, так как при пропускании электрического тока от внешнего источника направление электрохимической реакции меняется на обратное:

Сu _(т) + Zn ²⁺ _(р) ↔ Сu²⁺ (р) + Zn (т) ; ΔG ° = 212 кДж.

Приращение энергии Гиббса в этом процессе имеет положи­тельный знак и протекание реакции окисления меди обусловли­вается работой внешнего источника.

Аналогично элементу Якоби - Даниэля на основе законов термодинамики можно рассматривать самые различные химиче­ские источники тока и прогнозировать их работу. Рассмотрим примеры других гальванических элементов.

Пример 1. (Pt) H₂ | H₂SO₄ || CuSO₄ | Cu

Процессы, протекающие в этом элементе:

(–) Анод H₂ – 2ē → 2H⁺

(+) Катод Cu²⁺ + 2ē → Cu

––––––––––––––––––––––

H₂ + Cu²⁺ = 2H⁺ + Cu

Токообразующая реакция: H₂ + CuSO₄ = H₂SO₄ + Cu

Пример 2. Pt | Sn(SO₄)₂, SnSO₄ || Fe₂(SO₄)₃, FeSO₄ | Pt

Процессы, протекающие в этом элементе:

(–) Анод Sn²⁺ – 2ē →Sn ⁴⁺

(+) Катод 2Fe³⁺ + 2ē → 2Fe²⁺

–––––––––––––––––––––––

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

Токообразующая реакция: SnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ = Sn(SO₄)₂ + 2FeSO₄

При записи гальванических цепей и уравнений реакций, протекающих в них, необходимо соблюдать правила, рекомендованные ИЮПАК (1953).

1. Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, производящую работу, а не потребляющую ее, поэтому ЭДС элемента целесо­образно считать положительной величиной.

2. ЭДС элемента рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала правого электрода (катода) числовое значение потенциала левого электрода (анода) (правило «правого плюса»). Поэтому схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным (протекает процесс окисления), а правый - положительным (протекает процесс восстановления).

3. Границу раздела между проводником I рода и проводником II рода обозначают одной чертой. Например, для границы металл - раствор:

Zn | ZnSO₄ (p); CuSO₄ (p) | Cu

4 . Границу раздела между двумя проводниками II рода изображают пунк­тирной чертой. Например, для растворов электролитов:

ZnSO₄ (р) CuSO₄ (p)

5. Если на границе раздела двух проводников II рода используют электро­литный мостик для элиминирования диффузионного потенциала, его обо­значают двумя чертами:

ZnS0₄ (p) || CuS0₄ (p)

6. Компоненты одной фазы записывают через запятую:

Pt | Fe³⁺, Fe²⁺; Pt, H₂ | HCI

7. Уравнение электродной реакции записывают так, чтобы слева распола­гались вещества в окисленной (Оx) форме, а справа - в восстановленной (Red) форме:

Сu²⁺ + 2ē = Сu

Сl₂ + 2ē = 2Cl^–

В общем виде окислительно-восстановительную реакцию записывают так:

Ох + zē = Red^z–

И сходя из принятых правил, гальванический элемент Якоби - Даниэля можно записать следующим образом: Zn | ZnSO₄(p)CuSO₄ (p) | Cu

Электродвижущая сила гальванической цепи равна алгебраической сумме скачков потенциалов на всех границах раздела фаз равновесной электро­химической системы.

В замкнутом гальваническом элементе Якоби — Даниэля имеются четыре границы фаз: границы Zn | ZnSO₄ (p) и Cu |CuSO₄ (р); граница Zn | Cu; граница ZnSO₄ (p) CuSO₄ (p).

Электродвижущую силу элемента рассчитывают соответ­ственно как алгебраическую сумму четырех слагаемых:

Е = φ_Cu – φ_Zn + φ_к + φ_D.

где φ_Cu, φ_Zn - скачки потенциала, возникающие на границе фаз проводник I рода ׀ проводник II рода, называют электрод­ными потенциалами и в общем случае обозначают φ_м; φ_к – скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух проводников I рода, называют контактным потенциалом; φ_D - скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух проводников II рода, - диффузионным потен­циалом.

Контактный потенциал на границе раздела металлов Сu | Zn составляет φ_к=0,033 В. Это значение в общем случае опре­деляется разностью работ выхода соприкасающихся металлов.

Для устранения влияния контактного потенциала на измерение ЭДС электро­химическую цепь собирают таким образом, чтобы она заканчивалась металлами одной и той же природы. В элементе Якоби - Даниэля с этой целью к цинко­вому электроду присоединяют медный провод или к медному цинковый:

С u, Zn | ZnSO₄ CuSO₄ | Сu

Zn | ZnSO₄ Cu SO₄ | Сu, Zn

Собранную таким образом гальваническую цепь называют правильно разомкнутой. Обычно, специально не оговаривая, предполагают, что оба вы­вода (полюса) элемента сделаны из одного и того же металла.

Диффузионный потенциал φ_D возникает вследствие различий в скоростях диффузии катионов и анионов. Так, например, в цепи:

р аствор НСl раствор КСl

с (НСl) = 0,1 моль/л с (KCl) = 0,1 моль/л

коэффициент диффузии иона водорода больше коэффициента диффузии иона хлора D(H⁺) >D(C1^–), а коэффициенты диффузии ионов калия и хлора приблизительно одинаковые: D(К⁺) ≈ D(C1^–). В результате диффузионный поток НСl создает в пограничном слое раствора хлорида калия избыток положительных зарядов, а в пограничном растворе соляной кислоты избыток отрицательных зарядов. Диффузионный потенциал для рассматриваемой границы раздела φ_D = 0,0028 В. Диффузионный потенциал не является равновесным, но в обычных условиях остается приблизительно постоянным в течение длительного периода. Для устранения влияния диффузионного потенциала на ЭДС элемента используют солевой мостик. Между проводниками II рода гальванического элемента помещается промежуточный концентрированный раствор электролита. Электролит подбирается так, чтобы коэффициенты диффузии катионов и анионов были близки (чаще всего KCl, NH₄NO₃).

Электродвижущей силой (э.д.с.) Е называется разность электродных потенциалов в разомкнутом галь­ваническом элементе. Э.д.с. всегда является величиной положительной.

Чтобы рассчитать величину э.д.с., необходимо вы­числить по уравнению Нернста потенциалы обоих электродов и вычесть из потенциала положительного электрода величину более отрицательного потенциала: E= φ₊ – φ_–.

Приведем примеры расчета э.д.с. для двух гальва­нических элементов, рассмотренных ранее.

Пример 1. Пусть концентрация ионов меди в растворе сульфата меди равна 1·10^–2 моль·дм^–3, а рН раствора серной кислоты равен трем. Тогда:

φ_Cu²⁺_,Cu = +0,34 + (0,059/2) lg10^–2 = 0,34 - 0,059 = 0,281 В

φ_H⁺_,H = –0,059 рH = –0,059 · 3 = –0,177 В

Е = 0,281 – (–0,177) = 0,458 В

Пример 2. Предположим, что c_Sn⁺⁴ = 0,05 моль/дм³; с_Sn⁺² = 0,005 моль/дм³; с_Fe³⁺ = 0,002 моль/дм³; с_Fe²⁺ = 0,02 моль/дм³.

По таблице стандартных окислительно-восстанови­тельных потенциалов находим:

φ°_Fe³⁺_,Fe²⁺ = +0,77 В φº_Sn⁴⁺_,Sn²⁺ = +0,15 В

φ_Fe³⁺_,Fe²⁺ = 0,77 + (0,059/1) lg (0,002/0,02) = 0,77 - 0,059 = 0,711 В

φ_Sn⁴⁺_,Sn²⁺ = 0,15 + (0,059/2) lg (0,05/0,005) = 0,15 + 0,029 = 0,179 В

Е = 0,711 – 0,179 = 0,532 В

Концентрационные элементы.

Примером концентрационного элемента может служить цепь, составленная из двух серебряных электродов:

Ag | AgNО₃ || AgNО₃ | Ag

a₁ a₂

Концентрационными гальваническими элементами называют электро­химические цепи, состоящие из двух одинаковых электродов, отличаю­щихся друг от друга активностями веществ, принимающих участие в потенциалопределяющей реакции.

Концентрационные цепи широко используют для определения рН, коэффициентов активности ионов, растворимости труднораст­воримых электролитов.

Пусть в цепи из двух серебряных электродов активность нитрата серебра слева меньше активности справа: a₁ < a₂. Электродные потенциалы в соответ­ствии с уравнением Нернста равны:

φАg = φºAg (RT/zF) ln a(Ag+),

где a(Ag⁺) — активность ионов Ag⁺.

Так как металл обоих электродов один и тот же, стандартные потенциа­лы φºAg левого и правого электродов равны. Вследствие различия активностей ионов металла в растворе степень смещения равновесия потенциалопределяю­щей реакции

Ag⁺ + ē ↔ Ag

для правого и левого электродов неодинакова. Правый электрод имеет более положительный заряд, чем левый. Электродвижущая сила цепи равна:

Е = φ₂ — φ₁. (2.7)

Подставляя в (2. 7) уравнение Нернста для φ₁ и φ₂, получаем:

E=(RT/zF) ln(a₂/a₁) (2.8)

Из уравнения (2.8) следует, что ЭДС концентрационного гальваниче­ского элемента определяется логарифмом отношения активности ионов. Это отно­шение обычно изменяется не больше чем на два-три порядка. Поэтому ЭДС цепей такого типа не превышает 0,2–0,3 В.

При замыкании электродов на внешнюю цепь электроны с левого электрода переходят на правый. Для восстановления равновесия в соответствии с прин­ципом Ле Шателье на левом электроде металл растворяется, а на правом - выделяется. В результате активность ионов (а₂) в правом приэлектродном пространстве уменьшается, а в левом (а₁) возрастает. Когда активности окажутся равными (а₁=а₂), ЭДС цепи станет равен нулю.

Концентрационные цепи могут быть составлены также из двух электродов II рода (с различной концентрацией хорошо растворимого электролита), двух газовых электродов (например, водородных с различным давлением газообраз­ного водорода) и др.

Для разбавленных растворов вместо отношения активностей при расчете ЭДС концентрационного элемента можно использовать соотношение концентра­ции:

Е = (RT/zF) ln(c₂/c₁) (2.9)

Если концентрации электролитов известны, то, используя уравнение (2.9), можно вычислить ЭДС концентрационной цепи. Расчетные значения ЭДС хорошо согласуются с экспериментально измеренными. Такое соответствие указыва­ет на справедливость основных положений теории возникновения электродных потенциалов.

Окислительно-восстановительные системы. Скачок потенциала на электроде может возникать в результате ОВ-реакции, проте­кающей в приэлектродном пространстве.

Окислительно-восстановительными (ОВ) системами называют электрохи­мические системы, содержащие окисленную и восстановительную форму одного и того же вещества или нескольких веществ.

В зависимости от механизма окисления - восстановления разнообразные ОВ-системы можно разделить на два типа:

1-й тип. ОВ-системы, в которых окислительно-восстанови­тельный процесс связан с передачей только электронов, напри­мер:

Fe³⁺ + ē ↔ Fe²⁺

или в общем виде:

Ох^z+ + zē ↔ Red.

2-й тип. ОВ-системы, в которых окислительно-восстанови­тельный процесс связан не только с передачей электронов, но и протонов, например:

С₆Н₄O₂ + 2Н⁺ + 2ē ↔ С₆Н₄ (ОН)₂

хинон гидрохинон

МnО₄^– + 8Н⁺ + 5ē ↔ Мn²⁺ + 4Н₂О

или в общем виде:

Ох + mH⁺ + zē ↔ Red

Инертный металл в сочетании с ОВ-системой называют окислительно-восстановительным или редокс-электродом (от лат. reduction — восстано­вление, oxidation — окисление), а возникающий на этом электроде потен­циал называют окислительно-восстановительным (ОВ) или редокс-потенциалом.

Инертный металл принимает лишь косвенное участие в потен­циалопределяющей реакции, являясь посредником в передаче электронов от восстановительной формы вещества Red к окис­ленной Ох.

Окислительно-восстановительный потенциал зависит от донорно-акцепторных свойств ОВ-системы, ее состава, а для систем 2-го типа - и от активности ионов водорода в растворе.