III. Растворы и другие дисперсные

СИСТЕМЫ

§ 1. Дисперсные системы

Дисперсные системы – это системы, в состав которых входит раздробленный компонент (или компоненты). Различают гомогенные и гетерогенные системы. Компоненты гомогенной системы находятся в одной фазе, например, раствор этилового спирта в воде. В гетерогенной системе компоненты находятся в разных фазах, например, взвесь речного песка в воде.

Дисперсные гетерогенные системы состоят из сплошной непрерывной фазы – дисперсионной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц того или иного размера – дисперсной фазы.

Если вещество находится в окружающей среде в виде молекул, ионов, то такие системы называют, т.е. гомогенными однофазными растворами.

Дисперсные системы классифицируют по дисперсности и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Если все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры, то такие системы называют монодисперсными. Частицы дисперсной фазы неодинакового размера образуют полидисперсные системы.

Чем выше дисперсность, тем все большее число атомов вещества находится в поверхностном слое, на границе раздела фаз, по сравнению с их числом внутри объема частиц дисперсной фазы. Соотношение между поверхностью и объемом характеризует удельная поверхность: S_уд = S/V , которая для частиц сферической формы равна:

S_уд = 4πr²/ (4/3 πr³ ) = 3/r = 6/d

где r – радиус шара; d – его диаметр.

Следовательно, с повышением дисперсности вещества все большее значение имеют его свойства, определяемые поверхностными явлениями, т.е. совокупностью процессов, происходящих в межфазовой поверхности. Таким образом, своеобразие дисперсных систем определяется большой удельной поверхностью дисперсной фазы и физико-химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на границе раздела фаз.

Многообразие дисперсных систем обусловлено тем, что образующие их фазы могут находиться в любом из трех агрегатных состояний. При схематической записи агрегатного состояния дисперсных систем первым указывают буквами Г (газ), Ж (жидкость) или Т (твердое) агрегатное состояние дисперсионной среды, затем ставят тире и записывают агрегатное состояние дисперсной фазы.

Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой называют аэрозолями. Туманы представляют собой аэрозоли с жидкой дисперсной фазой (Г₁ – Ж₂ ), а пыль и дым – аэрозоли с твердой дисперсной фазой (Г₁ – Т₂ ); пыль образуется при диспергировании веществ, а дым – при конденсации летучих веществ.

Пены – это дисперсия газа в жидкости (Ж₁ – Г₂ ), причем в пенах жидкость вырождается до тонких пленок, разделяющих отдельные пузырьки газа. Эмульсиями называют дисперсные системы, в которых одна жидкость раздроблена в другой, нерастворяющей ее жидкости (Ж₁ – Ж₂ ). Низкодисперсные системы твердых части в жидкостях (Ж₁ – Т₂) называют суспензиями или взвесями, а предельно – высокодисперсные – коллоидными растворами, или золями часто лиозолями, чтобы подчеркнуть, что дисперсионной средой является жидкость (от греч. «лиос» – жидкость ). Если дисперсионной средой является вода, то такие золи называют гидрозолями, а если органическая жидкость – органозолями.

По размерам части дисперсной фазы дисперсные системы классифицируют на три типа (таблица 7) :

– грубодисперсные системы, содержащие частицы более 10^-5 см (взвеси, суспензии, эмульсии);

– высокодисперсные системы, или коллоиды, содержащие частицы в пределах 10^-5 – 10 ^-7 ;

– предельнодисперсные или ионно-молекулярные системы (растворы).

Таблица 7 – Классификация систем по степени дисперсности

Системы	Раздробленность вещества	Поперечник частиц, см		Степень дисперсности D, см -1	Число атомов в одной частице
Грубо-дисперсные Высоко- дисперсные Молекуляр- ные и ионные	Макроскопическая Микроскопическая Коллоидная Молекулярная и ионная		1 – 10-2 10 -2 – 10 -5 10 -5 – 10 -7 10 -7 – 10 -8	1 – 102 102 – 105 10 5 – 10 7 >107	>1018 >109 109 -103 <103

Первые два типа являются гетерогенными системами, третий тип (растворы) гомогенные системы. Каждый тип характеризуется своими закономерностями, что подтверждает всеобщий характер перехода количества в качество.

Состояние вещества на границе раздела фаз. Все жидкости и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры, например, с паром, другой жидкостью или твердым телом. Свойства вещества в этой межфазной поверхности, толщиной в несколько поперечников атомов или молекул, отличаются от свойств внутри объема фазы. Внутри объема чистого вещества в твердом, жидком или газообразном состоянии любая молекула окружена себе подобными молекулами. В пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии или с разным числом молекул (например, на границе жидкости или твердого тела с их паром), или с молекулами различной химической природы (например, на границе двух взаимно малорастворимых жидкостей). Чем больше различие в напряженности

межмолекулярных сил действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности, кратко называемая поверхностной энергией.

Работу, затрачиваемую на изотермическое и обратимое образование единицы новой поверхности раздела фаз и равную изменению энергии Гиббса в соответствующем процессе называют удельной свободной поверхностной энергией (σ ). В случае границы двух конденсированных фаз эту величину называют пограничным, а для границы жидкости с ее парами – поверхностным натяжением.

Поверхностное и пограничное натяжение выражаются в единицах работы, деленных на единицы площади (напомним, что

1 эрг = 1 дин∙см = 10 ^-7 Дж; 1 м² = 10⁴ см²):

1 эрг/см² = 10^-3 Дж/∙м² = 1 дин/см

Значение σ зависит от природы соприкасающихся фаз, температуры и добавок растворенных веществ.

Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса. Аналогично на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии, равной произведению ее удельного значения (σ) на площадь поверхности (S). Во всех системах произведение σS стремится к минимальному значению, возможному для данной системы при сохранении постоянства ее объема. Вследствие этого дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы.

Если σ постоянно, то самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения суммарной поверхности (S), приводящие к уменьшению дисперсности, т.е. к укрупнению частиц. Поэтому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более крупные образования. Все это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождем, эмульсии расслаиваются, коллоидные растворы коагулируют, т.е. разделяются на осадок дисперсной фазы (коагулянт) и дисперсионную среду, или, в случае вытянутых частиц дисперсной фазы, превращаются в гель (рисунок 20).

Рисунок 20 –.Структура дисперсных систем :

связнодисперсные (а – б) и капиллярнодисперсные (г,д) системы: гель(а), коагулянт с плотной (б) и рыхлой – «арочной» (в) структурой.

Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности называются агрегативной устойчивостью. Агрегативная неустойчивость коллоидного состояния вещества отличает его от агрегативно устойчивых грубодисперсных и молекулярных систем. Агрегативной неустойчивостью коллоидного состояния вещества обусловливается изменчивость коллоидных систем как во времени, так и под влиянием добавок разнообразных веществ*.

Если в той или иной системе величина поверхности не может изменяться, то самопроизвольное убывание произведения σS осуществляется путем уменьшения σ на границе раздела фаз. Это является причиной адсорционных процессов, состоящих в изменении концентрации и состава веществ на границе раздела фаз. Общая направленность самопроизвольных процессов к уменьшению свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодисперсных систем, но и открывает путь стабилизации дисперсности путем изменения межфазовых поверхностей.

Высокодисперсное состояние веществ – качественно особая форма его существования. Поэтому область естествознания, изучающая объективные физические и химические закономерности поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем, сформировалась в самостоятельную научную дисциплину, называемую коллоидной химией.