§ 6. Скорость гетерогенных химических реакций

Ход гетерогенных химических реакций может быть разнообразным. Но во всех случаях соответствующие процессы складываются из нескольких стадий. Суммарная скорость процессов зависит от скорости отдельных стадий и определяется в первую очередь скоростью самой медленной стадии. Различные гетерогенные химические реакции, т. е. реакции между веществами, находящимися в разных фазах, отличаются друг от друга последовательностью отдельных стадий. Так, например, горение металлов или различных топлив в кислороде осуществляется в основном в газовой фазе и этому процессу предшествует процесс испарения горючего вещества из твердой (или жидкой) фазы; однако наряду с этим происходит и взаимодействие кислорода с горючим веществом непосредственно на поверхности раздела фаз, но, по-видимому, проникновения кислорода в толщу конденсированной фазы не происходит. Продукты горения в этих случаях остаются в газовой фазе, хотя иногда и могут подвергаться конденсации, однако без последующего проникновения в толщу горючего вещества. Наоборот, при оксидировании металлов процесс происходит в основном на поверхности раздела фаз, причем может иметь место и проникновение кислорода в глубь металла.

При взаимодействии веществ, находящихся в твердых и жидких фазах, если реакция осуществляется в основном в жидкой фазе, то ей предшествует процесс растворения вещества из твердой фазы. Наоборот, если процесс происходит в основном на поверхности раздела фаз (например, гашениеизвести), может наблюдаться проникновение вещества из жидкой фазы (например, воды) в толщу твердой фазы.

В том случае, когда реакция осуществляется в основном в газовой фазе, ее скорость, очевидно, должна быть пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, находящихся в газовой фазе. Однако концентрация вещества, попадающего в газовую фазу из конденсированной (твердой или жидкой) путем испарения, должна быть при данной температуре постоянной, независимо от количеств конденсированной фазы.

В выражение закона действия масс для этого случая вводится только концентрация вещества, находившегося с самого начала процесса в газовой фазе; так, например, для реакции горения металла в кислороде в уравнение закона действия масс вводится только концентрация кислорода:

Концентрация паров металла в газовой фазе, от которой тоже должна зависеть скорость реакции, остается при данной температуре постоянной и поэтому может быть введена в величину константы скорости. То же относится к случаю, когда реакция между твердым телом и жидкостью осуществляется в основном в жидкой фазе. Тогда в выражение закона действия масс вводится только концентрация вещества, находившегося с самого начала процесса в жидкой фазе; концентрация же растворяющегося вещества остается при данной температуре постоянной и может быть введена в константу.

Все это справедливо для тех случаев, когда поверхность конденсированной фазы не очень развита. В случаях сильного измельчения твердой или жидкой фазой при реакциях с газами или твердой фазы при реакциях с жидкостями выражение закона действия масс должно быть изменено, а именно — в него должна быть введена характеристика площади развитой поверхности кон­денсированной фазы. Известны случаи весьма бурного взаимодействия

пылевидных материалов с газами, например горение пылевидного топлива, которое может происходить даже со взрывом.

Зависимость скорости гетерогенных реакций от температуры подобна аналогичной зависимости для гомогенных реакций, но только по сравнению с последней более резка. Другими словами — температурный коэффициент скорости гетерогенных реакций больше, чем гомогенных. Это объясняется тем, что при повышении температуры помимо непосредственного влияния этого фактора на скорость реакции автоматически увеличивается концентрация вещества, попадающего в газовую (или жидкую) фазу путем испарения (или растворения), и которая считалась при данной температуре постоянной.

Химическое равновесие в гетерогенных системах. Как уже указано выше (§ 5 этой главы), при становлении химических равновесий устанавливаются и фазовые равновесия, т. е. гетерогенные равновесия в процессах перехода вещества из одной фазы в другую. Если между веществами, входящими в состав отдельных фаз гетерогенной системы, происходит обратимая химическая реакция, то равновесие должно устанавливаться на всех границах раздела между всеми фазами. Таким образом, в гетерогенных системах химические и фазовые равновесия совмещены.

В качестве примера может быть рассмотрено установление равновесия в обратимом процессе термической диссоциации карбоната кальция:

СаСОз = СаО + СО₂

Химическое равновесие, установившееся в газовой фазе, может быть выражено с помощью константы равновесие, значение которой следует из уравнения

К =

где — концентрации оксида и карбоната кальция, которые для данной температуры являются постоянными, независимо от количеств этих веществ в системе. Тогда этипостоянные для данной температуры концентрации могут быть введены в константу, которая выразится следующим равенством:

К=

Это равенство показывает, что концентрация диоксида углерода, соответствующая равновесию, должна быть в этом процессе для каждой данной температуры постоянной и не зависящей от количеств карбоната и оксида кальция, содержащихся в системе. Давление диоксида углерода, соответствующее этой концентрации при данной температуре, является так же постоянным. Оно называется давлением или упругостью диссоциации. Аналогичное выражение константы равновесия получается для всех гетерогенных реакций, в которых только одно из составляющих систему веществ находится в газовом состоянии. К таким реакциям относятся процессы термической диссоциации оксидов, гидроксидов, сульфидов, карбо­натов, гидрокарбонатов, солей аммония и других соединений.

Подобным же образом могут рассматриваться установления равновесий в обратимых процессах взаимодействия растворимых и нерастворимых веществ в жидких средах.

Виды сорбции; адсорбционное равновесие

В гетерогенных многокомпонентных системах может происходить поглощение вещества из одной фазы другой фазой. Если при поглощении вещества происходит концентрирование его молекул, то такое поглощение конденсированной фазой называется сорбцией. Процесс поглощения вещества, находящегося в газовом или растворенном состоянии, который, начинаясь на поверхности раздела фаз, распространяется по всему объему поглощаемой фазы, называется объемным поглощением или абсорбцией Если поглощаемое вещество не распространяется в глубь поглощающей фазы, а концентрируется только на ее поверхности, процесс называется поверхностным поглощением или адсорбцией. Когда поглощаемое вещество химически взаимодействует с веществом поглощающей фазы, такой процесс называется хемосорбцией. Поглощающее вещество называется сорбентом, а поглощаемое — сорбатом (соответственно, при адсорбции — адсорбентом и адсорбатом).

Адсорбция разреженных молекул (газа, пара или растворенного вещества), вызываемая лишь силами межмолекулярного притяжения, называется физической адсорбцией. Интенсивность процесса физической адсорбции не связана с химическим составом адсорбента и адсорбата, а связана лишь с их физическими свойствами.

Способность адсорбента поглощать адсорбат характеризуется величиной адсорбции Г Она определяется как отношение массы адсорбата, поглощенного единицей массы адсорбента, к удельной поверхности последнего. Как правило, величину адсорбции выражают в микромолях на квадратный метр. В тех случаях, когда площадь адсорбирующей поверхности неизвестна и не может быть точно измерена, как, например, у пористых губчатых тел, адсорбцию выражают в микромолях на единицу массы (килограмм) адсорбента.

Процесс физической адсорбции, поскольку он заключается в концентрировании молекул адсорбата, сопровождается выделением энергии, хотя и незначительным. Скорость процесса адсорбции пропорциональна концентрации адсорбата в фазе, из которой происходит поглощение. По мере течения адсорбции молекулы адсорбата накапливаются на поверхности адсорбента и тем самым создаются условия для протекания обратного процесса — отрыва молекул от поверхности адсорбента, который называется десорбцией и сопровождается поглощением энергии. Когда скорость десорбции становится равной скорости адсорбции, устанавливается подвижное равновесие, которое характеризуется при данной температуре соотношением величины адсорбции и концентрации адсорбата. Адсорбционное равновесие может быть сдвинуто посредством изменения концентрации адсорбата и температуры. Очевидно, что процессу адсорбции благоприятствует понижение температуры.

При данных условиях интенсивность процесса адсорбции зависит отмолекулярной массы и давления насыщенного пара адсорбата. Чем больше молекулярная масса адсорбата, тем он, при прочих равных условиях, лучше адсорбируется. Из газовой фазы лучше адсорбируются вещества с меньшим давлением насыщенного пара, т. е. легче конденсирующиеся. Из растворов лучше адсорбируются вещества с меньшей растворимостью в данном растворителе. Следует отметить, что адсорбция растворенных веществ примерно на порядок меньше адсорбции газов и паров.

От физической адсорбции существенно отличается так называемая активированная адсорбция, характеризующаяся ярко выраженной специфичностью — каждый адсорбент хорошо поглощает вещества только определенных групп. Активированная адсорбция может быть значительной при высокой температуре и силиваться с дальнейшим ее повышением. Энергетический эффект при активированной адсорбции значительно больше, чем при физической. Все это указывает на химический характер явления активированной адсорбции.

Адсорбцией частично объясняется механизм действия гетерогенных катали­заторов Поскольку реагирующие вещества адсорбируются на поверхности ка­тализаторов, на ней возрастает концентрация реагирующих молекул, что и приводит к увеличению скорости реакции. Однако, как показали исследования, ускоряющее действие поверхности катализатора в большей мере обусловлено тем, что в процессе адсорбции, особенно в условиях высокой температуры, молекулы реагирующих веществ становятся более активными.

В современной технике адсорбция нашла разностороннее применение. Широко применяется адсорбция для поглощения отдельных составных частей из газовых потоков, для регенерации растворителей, испаряющихся в ходе некоторых технологических процессов, для извлечения соединений редких металлов из сложных руд, для очистки воды и для других целей.