Глава II. Общие закономерности химических процессов

Изучение характера протекания и динамики химического процесса следует считать одной из основных задач химии, поскольку ее успешное решение позволяет найти оптимальные пути создания новых матери лов с заданными, "запрограммированными", свойствами. Это имеет первостепенное значение не только для развития и углубления основных представлений химии как науки, но и для непосредственного практического использования ее достижений.

Раздел "Энергетика химических процессов" в учебном плане по общей химии на всех факультетах технического профиля БелГУТа включает лекции, где рассматриваются основные понятия и законы химической термодинамики, термодинамическая обусловленность и направленность химических реакций, химическое сродство; практическое занятие, где осваивается методика расчета энергетических эффектов химических процессов на базе рассмотренных закономерностей термодинамики и термохимии; лабораторную работу, где студентами осваивается экспериментальное определение тепловых эффектов реакции; индивидуальные задания для самостоятельного выполнения, а также решение задач контрольной работы №1.

§ 1. Энергетика химических процессов

Химическая термодинамика использует законы общей термодинамики для исследования химических и физико-химических процессов. Она включает термохимию, учение о химическом равновесии, жидких и твердых растворах, фазовых переходах и о возможности самопроизвольного протекания процессов.

Химическая система, в которой возможно протекание реакций, представляет собой частный случай термодинамической. Если между системой и окружающей средой отсутствует массо- и теплообмен, то такая система называется изолированной. Если отсутствует массообмен, но возможен теплообмен, то система называется закрытой. Если же между системой и окружающей средой возможен и массо-, и теплообмен, то система – открытая. Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, однофазная система – гомогенной. Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Состояние системы определяется ее свойствами. Свойства подразделяются на интенсивные (температура, давление, концентрация и др.), которыми характеризуется каждая точка системы, и экстенсивные, зависящие от количества вещества или массы. К последним относятся, например, объем, энергия, значения которых в заданной точке системы не имеют смысла. И для интенсивных, и для экстенсивных свойств в размерности физических величин не входит время. Объясняется это тем, что термодинамика изучает равновесные процессы. Состояние системы аналитически можно представить в виде так называемого уравнения состояния:

ƒ (p, V, T ) = 0 ,

связывающего все параметры системы. Конкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного числа наиболее простых объектов. Например, уравнение Клайперона – Менделееева является уравнением состояния идеального газа.

Поскольку для большинства систем уравнение состояния в явном виде неизвестно, для термодинамического описания системы пользуются так называемыми функциями состояния. Под последними понимают любую физическую величину, значения которой однозначно определяются термодинамическими свойствами системы. Особую роль играют функции состояния, с помощью которых можно в явном виде выразить все термодинамические свойства системы. Такие функции состояния называются характеристиками.

Одна из основных фундаментальных функций состояния – полная энергия системы Е, которая представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Е_кин движущейся системы; потенциальной энергии Е_пот , обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей; и внутренней энергии системы U:

Е = Е_кин + Е_пот + U.

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (Е_кин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (Е_пот = 0 ). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии (Е=U). Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, так как достаточно знать лишь изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое, а не ее абсолютные значения в этих состояниях. В соответствии с законом сохранения энергии, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы:

Q = ΔU + A (1)

Уравнение представляет собой математическое выражение первого закона термодинамики – закона сохранения энергии. Для наглядного представления физического смысла работы против внешних сил рассмотрим систему, представляющую собой газ, заключенный в цилиндр, который отделен от внешней среды перемещающимся без трения поршнем. Если поршень закреплен неподвижно (V = const), то сообщенная системе теплота полностью идет

S h

p

Рисунок 17 – Схема закона сохранения энергии

на увеличение запаса внутренней энергии

Q_V = ΔU,

поскольку работа расширения при V = const равна нулю. Если теперь дать возможность поршню свободно перемещаться, то газ, расширяясь, совершит работу:

А = Fh = pSh,

где F – сила , действующая на поршень; h – высота перемещения поршня; р – давление ; S – площадь поршня. Так как Sh = V – изменение объема, то:

A = pΔV = p (V₂ – V₁).

Это соответствует условию постоянства давления или изобарному условию ( p = const). Тогда:

Q _p = ΔV = p (V₂ – V₁).

Если через U₁ и U₂ обозначить запас внутренней энергии в исходном и конечном состояниях, то ΔU = U₂ – U₁ . Тогда

Q_p = U₂ – U₁ + p (V₂ – V₁)

или

Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁).

Введем новую функцию:

U + pV = H,

которая больше величины внутренней энергии на величину работы расширения. Эта функция называется энтальпией. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Таким образом, при условии постоянства давления подводимая к системе теплота Q_p идет на увеличение ее теплосодержания, т.е. энтальпии системы ΔН:

Q_p = Н₁ – Н₂ = ΔН.

Из сравнения выражений (1) и (2) следует, что энтальпия как функция состояния эквивалентна внутренней энергии при термодинамическом описании процессов, протекающих при постоянном давлении.