§10 Окислительно-восстановительные реакции

Окисление первоначально рассматривалось как реакция присоеди­нения кислорода к какому-либо веществу. Противоположный процесс – отнятие кислорода от вещества (или присоединение водорода к нему) – называли реакцией восстановления. Развитие электронной теории строения атомов и химической связи дало возможность широко обобщить представления об окислительно-восстановительных реакциях.

С современной точки зрения при окислительно-восстановительных реакциях происходит оттягивание электронов от одних атомов (окисление) и притягивание электронов к другим (восстановление). Например, при горении магния в кислороде 2Mg + О₂ = 2MgO два валентных электрона атома магния оттягиваются и прочно удерживаются атомом кислорода, что, собственно, и приводит к образованию молекулы оксида магния.

Используя понятие об окислительном числе (см. выше, § 8), реакцию горения магния в кислороде можно выразить в электронной форме следующими уравнениями:

Mg⁰ – 2ē = Mg⁺² (окисление)

¹/₂О₂ + 2ē =О^-2 (восстановление)

Из этих уравнений следует, что окисление магния – это процесс оттягивания от его атома двух валентных электронов атомом окислителя, в данном случае кислорода, который восстанавливается, принимая при этом отрицательную степень окисления.

Аналогичный процесс имеет место и при взаимодействии магния с рядом других элементарных веществ, атомы которых имеют значительное сродство к электрону. Например, магний сгорает в струе хлора, реагируя с ним, как и с кислородом, по уравнению

Mg + С1₂ = MgCl₂

В электронной форме эта реакция записывается аналогичными уравнениями, как и для процесса взаимодействия магния с кислородом:

Mg⁰ – 2ē = Mg⁺² (окисление)

С1₂ + 2ē = 2С1^– (восстановление)

Здесь хлор является окислителем, а взаимодействие магния с хлором – реакцией окисления магния; атомы хлора, оттягивая электроны от атома магния, восстанавливаются, принимая отрицательную степень окисления.

При взаимодействии магния с соляной кислотой

Mg + 2НС1 = MgCl₂ + Н₂

также имеет место переход электронов от атома магния к иону водорода, который восстанавливается до элементарного водорода:

Mg⁰ – 2ē = Mg⁺² (окисление)

2Н⁺ + 2ē = Н₂⁰ (восстановление)

В реакциях восстановления элементов из соединений происхо­дят аналогичные процессы, что может быть показано на примере восстановления меди из ее оксида водородом:

СuО + Н₂ = Сu + Н₂О

или в электронной форме

Сu⁺² + 2ē = Сu⁰ (восстановление)

Н₂⁰ – 2ē = 2Н⁺¹ (окисление)

Элементарный водород, являющийся в этой реакции восстановителем, отдавая электроны, окисляется, принимая положительную степень окисления.

Рассмотрение этих и подобных им реакций приводит к заключению, что сущность реакции окисления заключается в отдаче электронов атомами окисляющегося элемента атомам восстанавливающегося элемента, которые, принимая электроны, восстанавливаются. Таким образом, сущность реакции восстановления заключается в присоединении электронов атомами восстанавливающегося элемента от атомов окисляющегося элемента, которые, отдавая электроны, окисляются. Очевидно, что реакция окисления неотделима от реакции восстановления и каждая из них составляет одну из двух неразрывно связанных стадий единого окислительно-восстановительного процесса.

Вещества, атомы которых в процессе реакции присоединяют электроны, называются окислителями, а вещества, атомы которых отдают свои электроны, называются восстановителями. Элементы, входящие в состав окислителей, восстанавливаются, и, наоборот, элементы, входящие в состав восстановителей, окисляются.

Происходящий при окислительно-восстановительных реакциях переход электронов от одних реагирующих атомов к другим сопровождается соответствующим изменением степени их окисления. По этому, собственно, признаку и устанавливается окислительно-восстановительный характер любой реакции.

Для определения окислительного числа химических элементов, входящих в состав различных веществ, рекомендованы простые и в то же время четкие правила (см. § 8), которые здесь могут быть дополнены следующими:

1. Окислительное число атомов кислорода в большинстве его соединений равно –2; исключения составляют соединения с фтором, в которых окислительное число кислорода положительно, и пероксиды, в которых оно равно –1.

2. Окислительное число водорода в соединениях его с окислительными элементами равно +1, а в соединениях с металлами –1.

3. В большинстве органических соединений полярность связи между атомами выражена слабо, но окислительные числа атомов в них определяются так же, как и в неорганических соединениях с полярной связью; в углеводородах, как соединениях с неполярной связью, степени окисления углерода и водорода, очевидно, равны нулю.

4. В любом сложном ионе алгебраическая сумма окислительных чисел всех атомов должна равняться заряду иона.

5. В ходе окислительно-восстановительных реакций окислительные числа окисляющихся элементов повышаются, а восстанавливающихся элементов – понижаются.

Окислительно-восстановительные реакции возможны только в тех случаях, если перемещающиеся от атома окисляющегося элемента электроны находятся на более высоком энергетическом уровне по сравнению с теми вакантными уровнями окислителя, на которые они переходят; перемещение происходит до тех пор, пока энергетические уровни в атомах обоих веществ не сравняются.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций необходимо знать окислительные и восстановительные свойства исходных и образующихся в реакции соединений, которые обычно устанавливаются экспериментально или на основе известных свойств элементов. Необходимо учитывать, что в окислительно-восстановительных реакциях происходит только эквивалентный обмен электронов между окислителем и восстановителем, т. е. суммарно числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, равны и никогда не образуется свободных электронов.

Применяют в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций: 1) электронного баланса; основанный на определении общего числа электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю, и 2) ионно-электронный, предусматривающий раздельное составление ионных уравнений для процесса окисления и для процесса восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение.

Рассмотрим последовательность приемов при составлении уравнений по методу электронного баланса, как более универсального, на примере реакции

H₃N + О₂ → NO + Н₂О

Сначала надо определить и записать значения окислительных чисел тех элементов, у которых они изменяются в процессе реакции:

H₃N^–3 + О₂ → N⁰ + Н₂О

Затем следует определить изменения в значениях окислительных чисел, выявить восстановитель и окислитель и составить уравнения электронного баланса реакции. В ходе данной реакции окислительное число азота повысилось с –3 до + 2, т. е. азот окислился; следовательно, аммиак является восстановителем. Величина окислительного числа кислорода понизилась с 0 до –2, т. е. кислород восстановился и, следовательно, элементарный кислород является окислителем. Выявленное перемещение электронов записывается в виде электронного баланса реакции:

Множитель

4 (окисление)

5 (восстановление)

Учитывая, что электронный обмен является эквивалентным, общее число перемещающихся электронов определяется по правилам нахождения наименьшего кратного; в данной реакции, как это нетрудно видеть, оно равно 20. Найденные множители 4 и 5 являются коэффициентами перед формулами восстановителя и окислителя в левой части уравнения. Тогда схема уравнения реакции примет следующий вид:

4H₃N^-3 + 5О₂ → 4N⁺²О^-2 + Н₂О^-2

Выявление коэффициента перед формулой воды в правой части уравнения производится сопоставлением чисел атомов водорода и кислорода в левой и правой частях схемы. Очевидно, что перед формулой воды требуется поставить коэффициент 6. В окончательном виде получим следующее уравнение:

4H₃N + 5О₂ = 4NO + 6Н₂О

Для установления отношений масс в окислительно-восстановительных реакциях принято пользоваться окислительными и восстановительными эквивалентами. Окислительный эквивалент – это масса окислителя, приходящаяся на единицу уменьшения степени окисления восстанавливающегося элемента. Восстановительный эквивалент – это масса восстановителя, приходящаяся на единицу увеличения степени окисления окисляющегося элемента.

Таким образом, в соответствии с определением окислительный и восстановительный эквиваленты равны значениям молей, деленным на число приобретенных или утраченных электронов. Так, например, для рассмотренной выше реакции окисления аммиака в оксид азота окислительный эквивалент кислорода равен его молярной массе, деленной на 4, т. е. 32/4 = 8 г. Восстановительный эквивалент аммиака соответственно равен его молярной массе, деленной на 5, т. е. 17,03/5 = 3,41 г.

В соответствии с законом эквивалентов окислители и восстановители реагируют между собой в количествах, пропорциональных их окислительным и восстановительным эквивалентам.