§8 Степень окисления элементов. Как уже подчеркивалось выше, способность того или иного атома образовывать ионную связь характеризуют понятием степени окисления элемента.

Степень окисления – условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер.

Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе полностью одну электронную пару, приобретает заряд -1. Неполярная ковалентная связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления.

При пользовании степенями окисления полезно придерживаться сле­дующих правил:

1. сумма степеней окисления атомов в любой частице равна ее электрическому заряду. Следовательно, степень окисления элемента в егопростом веществе равна нулю;

2. в соединениях фтор всегда проявляет степень окисления -1;

3. степень окисления кислорода в соединениях обычно равна -2 (кроме OF₂, Н₂О₂ и др.);

4. степень окисления водорода равна +1 в соединениях с неметаллами -1 в соединениях с металлами (КН, СаН₂).

Максимальная положительная степень окисления элемента обычно сопадает с номером его группы в периодической системе. Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь.

Исключение составляют фтор, кислород, железо: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе.

Понятие степени окисления введено в предположении о полном сме­шении пар электронов к тому или другому атому (показывая при этом за­ряд ионов, образующих ионное соединение). Поэтому следует помнить, что в полярных соединениях степень окисления означает число электронов, лишь смещенных от данного атома к атому, связанному с ним.

Совсем формальным понятие степени окисления становится, когда оно используется при рассмотрении ковалентного соединения.

Различие между понятием степени окисления и валентности в ковалентных соединениях наглядно можно проиллюстрировать на хлорпроизводных метана: валентность углерода везде равна четырем, а степень окисления его (считая степени окисления водорода +1 и хлора -1 во всех соединениях) в каждом соединении разная:

-4 -2 0 +2 +4

СН₄, СН₃С1, СН₂С1₂, СНС1₃, ССl.

Таким образом, степень окисления–условное, формальное понятие и чаще всего не характеризует реальное валентное состояние атома в молекуле. Однако это понятие бывает полезным при описании окислительно-восстановительных реакций.

Степень окисления и окислительное число. При реакциях образования ионных соединений переход электронов от одних реагирующих атомов или ионов к другим сопровождается соответстующим изменением так называемой электровалентности. При образовании соединений ковалентной природы такого изменения электровалентного состояния атомов фактически не происходит, а только имеет место перераспределение электронных связей, причем валентность элементов исходных реагирующих веществ не изменяется. В настоящее время для характеристики состояния элемента в соединениях введено условное понятие степени окисления. Численное выражение степени окисления называется окислительным числом.

Окислительные числа атомов могут иметь положительное, нулевое и отрицательное значения. Положительное окислительное число определяется числом электронов, оттянутых от данного атома, а отрицательное окислительное число – числом притянутых данным атомов электронов. Окислительное число может быть приписано каждому атому в любом веществе, для чего нужно руководствоваться следующими простыми правилами:

1. Окислительные числа атомов в любых элементарных веществах равны нулю.

2. Окислительные числа элементарных ионов в веществах ионной природы равны значениям электрических зарядов этих ионов.

3. Окислительные числа атомов в соединениях ковалентной природы определяются при условном расчете, что каждый оттянутый от атома электрон придает ему заряд, равный +1, а каждый притянутый электрон – заряд, равный –1.

4. Алгебраическая сумма окислительных чисел всех атомов любого соединения равна нулю.

5. Атом фтора во всех его соединениях с другими элементамиимеет окислительное число –1.

Определение степени окисления связано с понятием электроотрицательности элементов (см. гл. I, § 5). С использованием этого понятия формулируется еще одно правило.

6. В соединениях окислительное число отрицательно у атомов элементов с большей электроотрицательностью и положительно у атомов элементов с меньшей электроотрицательностью.

Понятие степени окисления, таким образом, пришло на смену понятию электровалентности. В связи с этим представляется не­целесообразным пользоваться и понятием ковалентности. Для характеристики элементов следует применять понятие валентности, определяя ее числом электронов, используемых данным атомом для образования электронных пар, независимо от того, притягиваются они к данному атому или, наоборот, оттягиваются от него. Тогда валентность будет выражаться числом без знака. В отличие от валентности, степень окисления определяется числом электронов, оттянутых от данного атома, – положительная, или притянутых к нему, – отрицательная. Во многих случаях арифметические значе­ния валентности и степени окисления совпадают – это вполне естественно. В некоторых же случаях числовые значения валентности и степени окисления отличаются друг от друга. Так, например, в молекулах свободных галогенов валентность обоих атомов равна единице, а степень окисления – нулю. В молекулах кислорода и пероксида водорода Н—О—О—Н валентность обоих атомов кислорода равна двум, а степень окисления их в молекуле кислорода равна нулю, а в молекуле пероксида водорода – минус единице. В молекулах азота и гидразина Н₂N—NН₂ валентность обоих атомов азота равна трем, а степень окисления в молекуле элементарного азота – нулю, а в молекуле гидразина – минус двум: N ≡ N;

H H

N— N

H H

Очевидно, что валентность характеризует только атомы, входящие в состав какого-либо соединения, хотя бы гомоядерного, т. е. состояшего из атомов одного элемента; о валентности отдельных атомов говорить бессмысленно. Степень же окисления характеризует состояние атомов как входящих в состав какого-либо соединения, так и существующих отдельно.