§ 7 Ионная связь

Природу ионной связи, структуру и свойства ионных соединений можно объяснить электростатическим взаимодействием ионов.

Ионная связь – электростатическое притяжение между ионами, образованными путем практически полного смещения электронной пары к одному из атомов. Этот тип связи образуется, если разность электроотрицательностей атомов велика (>1,7 по шкале Полинга). Ионная связь – предельный случай полярной ковалентной связи.

Электрические заряды ионов обусловливают их притяжение и отталкивание и в целом определяют стехиометрический состав соединения. Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении. Иначе говоря, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью.

Понятно, что взаимодействие друг с другом двух ионов противопо­ложного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следователь­но, в отличие от ковалентной ионная связь характеризуется также ненасыщаемостью.

Вследствие ненаправ­ленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее вы­годно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противо­положного знака. Однако из-за отталкивания одноименных ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов, поэтому координационное число в "чисто" ионных соединениях зависит не только от специфики электронной конфигурации элементов, но определяется и соотношением размеров ионов. Так, при соотношении ионных радиусов в пределах 0,41-0,73 имеет место октаэдрическая координация ионов, при соотношении 0,73-1,37 — кубическая координация и т.д. Например, при взаимодействии ионов Na⁺ (r_Nа+ 0,098 нм) и Сl(r_Cl-,181 нм), соотношение значений радиусов которых равно 0,54, возникает октаэдрическая координация. Подобная взаимная координация ионов достигается при образовании простой кубической кристаллической решетки хлорида натрия, в узлах которой находятся ионы натрия (темные кружочки) и ионы хлора (светлые кружочки) (рисунок 14)

Рисунок 14 – Кристаллическая решетка хлорида натрия

Таким образом, весь кристалл поваренной соли представляет собой как бы одну огромную макромолекулу, состоящую из огромного числа ионов (Na⁺ Cl⁻)_n. Поэтому для ионных соединений понятие простых двухатомных молекул типа NaCI или CsBr при обычных условиях теряет смысл. Отдельные молекулы типа NaCI существовать все же могут, но лишь в газовой фазе при очень высоких температурах (температура плавления NaCI составляет 800 "С, температура кипения — 1450 °С) и низких давлениях, когда вероятность столкновения между молекулами мала.

Однако энергия разрыва ионной связи не определяется только энерги­ей притяжения ионов, так как не существует молекул, которые, находясь в основном состоянии, распадались бы в газовой фазе на ионы. Это следует из того, что работа, затрачиваемая на ионизацию атома металла, не компенсируется энергией, выделяющейся при присоединении элек­трона к атому галогена. Так, минимальная энергия ионизации атома це­зия (3,89 эВ) превосходит максимальную энергию сродства к электрону, которой обладает атом хлора (3,83 эВ). Таким образом, даже такая "предельно ионная" молекула, как хлорид цезия, фактически не является ионной на 100 процентов.

Наглядное доказательство отсутствия "полного разделения" заряда в типичных ионных молекулах получено на основании измерений электрического момента диполя и межъядерных расстояний. В частности, экспериментально определенная величина электрического момента диполя молекулы NaCI в газовом состоянии 33,3-10'³⁰ Кл-м заметно меньше теоретической 40-10~³⁰ Кл-м. Последняя может быть получена исходя из предположения о существовании ионов Na⁺ и Сl при значении межъядерного расстояния в молекуле поваренной соли (250 пм). Диссоциация галоидов щелочных металлов на ионы в полярных растворителях объясняется тем, что ионы имеют большие энергии сольватации, способные скомпенсировать недостаточную энергию диссоциации на ионы в газовой фазе.

У атомов одних элементов преимущественно проявляется тенденция к потере электронов с превращением в положительно заряженные ионы (катионы) атомы же других элементов , наоборот, стремяться приобрести электроны, переходя при этом в отрицательно заряженные ионы (анионы).

Способность элементом образовывать простые ионы обусловлена электронной конфигурацией их атомов, а также величинами их электроотрицательностей, энергий ионизации и сродства к электрону. Понятно, что легче всего катионы образуют элементы с малыми энергиями (потенциалами) ионизации — щелочные и щелочноземельные металлы. Образование же в условиях обычных химических превра­щений простых катионов других элементов менее вероятно, так как это связано с затратой большой энергии на ионизацию атомов.

Простые анионы легче всего образуют р-элементы VII группы вследствие их высокого сродства к электрону. Присоединение одного электро­на к атомам кислорода, серы, углерода, некоторым другим элементам сопровождается выделением энергии. Присоединение же последующих электронов с образованием свободных многозарядных простых анионов места не имеет.

Поэтому соединения, состоящие из простых ионов, немногочисленны. Они легче всего образуются при взаимодействии щелочных и щелочно­земельных металлов с галогенами.