6.Тотығу-тотықсыздану потенциал шамасына қандай факторлар әсер етеді?

Редоксжұптың тепе-теңдік тотығу-тотықсыздану потенциалының теңдеуі Нернст теңдеуі деп аталады. Тепе-теңдік тотығу-тотықсыздану потенциалы тотығу-тотықсыздану жұптарының белсенділіктері тең болғандағы берілген редоксжұптың потенциалына тең: болғанда

Іс жүзінде белсенділікпен емес, тотыққан және тотықсызданған редоксжұп формасының аналитикалық тепе-теңдік концентрациясын қолданған ыңғайлы:

шамасы Е⁰¹ формальды потенциалы деп аталады.

Онда, иондық күшті ескере отырып реалды ерітінділер үшін Нернст теңдеуін былай көрсетеміз:

Тұрақты ион күшінде формалды потенциал тұрақты. Анықтамаларда (қолданылуына байланысты) редоксжұптың стандартты немесе формальды потенциалын ерітіндінің иондық күші көрсетіле отырып беріледі. Көптеген жағдайда Е⁰ және Е⁰¹ бір-бірінен қатты ерекшеленбейтіндігін айта кету керек.

Берілген жұптың тотығу-тотықсыздану қасиеттері стандартты және формалды потенциалымен сандық бағаланады. Анықтамаларда көрсетілгендей сулы ерітінділерде стандартты потенциалдар мәндері 6В диапазонын қамти отырып -3В –дан +3В дейінгі аймақта болады. Стандартты (формальды) потенциал көбейгенде тотықтырғыш ионының (молекула атомының) тотықтыру қабілеті жоғарылайды. Ол төмендегенде, ионның (молекула атомының) тотықсыздану қабілеті көбейеді. Мына жұптар күшті тотықтыру қабілеттерге ие: MnO₄^-/Mn²⁺; PbO₂/Pb²⁺; Co³⁺/Co²⁺, H₂O₂+2H⁺/H₂O және т.б.; тотықсыздандыруға қабілетті: Li⁺/Li⁰; Al³⁺/Al⁰; 2I^-/I₂; S⁰/S^2-.

Сулы ерітінділерде көбіне редокс ауысуларға сутек немесе гидроксил иондары қатысады, олар тепе-теңдік тотығу-тотықсыздану потенциалдарға елеулі әсер етеді.

Йодтың бесвалентті күшәнмен тотығуы мысалын қарастырамыз:

2AsO₄^3- + 2I^- + 4H⁺ ↔ AsO₃^3- + I₂ + 2H₂O

себебі AsO₄^3- + 2H⁺ + 2e → AsO₃^3- +H₂O

Бұл теңдеуде ерітінді қышқылдығын ескергенде формальды потенциал мынаған тең:

.

және [H⁺] = 1 болғанда

Екінші жарты реакция үшін

2I = 2e → I₂

;

Екі жарты реакцияның потенциалдарын салыстыру қышқыл ортада тотығу-тотықсыздану реакциясы тура бағытта жүретінін көрсетеді.

[H⁺]=10^-9 болғанда сілті ерітіндіде формальды потенциал:

тең

Сілті ерітіндідегі I₂/2I^- жұбының стандартты потенциалы мен AsO₄^3-/AsO₃^3- редокс жұбының формальды потенциалын салыстыру қарастырылып отырған тотығу-тотықсыздану реакциясы кері бағытта жүретінін көрсетеді. Сілті ортада AsO₄^3-/AsO₃^3- жұбының тотықтыру қасиеті бірден төмендейді. Тотығу-тотықсыздану жұбының тепе-теңдік потенциалына осы жұптың бірінің ионымен қиын еритін тұнба түзуі үлкен әсер етеді.

Ag⁰ - e → Ag⁺ жарты реакциясын алайық:

Тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндідегі күміс иондарының концентрациясы мынаған тең:

Сонда

Тұнба түзілу шартында бұл жұптың формальды потенциалы:

тең

Жұптың формальды потенциалы тотыққан форманы тұндырғанда, редоксжұптың тотықсыздану қасиеті бірден төмендейтінін көрсетеді. Тепе-теңдік потенциалы потенциал анықтаушы иондармен қиын еритін қосылыстар түзетін иондар концентрациясымен анықталатын электродтар – екінші ретті электродтар деп аталады.

Хлорид-иондарының тұрақты концентрациясында мұндай электродтардың тепе-теңдік потенциалы тұрақты. Екінші ретті электродтар потенциалдары өте тұрақты және жақсы туындайтындықтан, оларды – жұмыста ыңғайсыз және көбіне қауіпті сутектік электродының орнына қолданады.

Берілген салыстыру электроды – хлоркүмісті электродтың құрамы келесі:

Ag⁰, AgCl/HCl

Егер тұнбаны редокс жұптың тотықсызданған формасы түзсе, мысалы, 2Hg²⁺/Hg₂²⁺ жүйесінде, бірвалентті сынап иондары суда қиын еритін сынап хлоридін түзеді:

Hg₂²⁺ + 2Cl^- = Hg₂Cl₂↓

^ақ

Берілген редокс жұптың тепе-теңдік тотығу-тотықсыздану потенциалы:

тең.

Hg₂²⁺ тотықсызданған форма иондарының концентрациялары тұнба ерігіштігі және аниондар концентрацияларының туындыларымен анықталады:

Сонда редокс жұптың тепе-теңдік потенциалы:

Бұдан редоксжұптың формальды потенциалы:

Суда қиын еритін қосылыспен байланысқан тотықсызданған форма концентрациясының төмендеуі нәтижесінде редокс жұптың тотығу қасиеттері бірден өседі. Редокс жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалына сонымен қатар бір форманы комплекске байланыстыру елеулі әсерін тигізеді.

а) тотыққан форма – комплекс болсын. Cu²⁺/Cu⁺ редокс жұбын аммиакты ерітіндіде аламыз.

Cu²⁺+4NH₃=[Cu(NH₃)₄]²⁺

Алынған теңдеуді түрлендіреміз:

Егер жұптың тотыққан түрі комплекске байланысса, онда жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалы бірден оң жаққа ығысады және редоксжұптың тепе-теңдік потенциалы теріс жағына ығысады.

б) Тотықсызданған жұп - комплекс. Cu²⁺/Cu⁺ цианидті ерітіндіде

Cu⁺+4CN^-  [Cu(CN)₄]^3-

Егер тотыққан форма тұнбаға байланысса, онда жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалы бірден оң жаққа ығысады және редокс жұптың тотығу қасиеттері елеулі өседі.

в) Комплекс – тотыққан және тотықсызданған формалар.

Сулы ерітіндіде үшвалентті кобальт ионы бола алмайды, себебі жоғары тотықтыру қасиетінен оттек бөле отырып сумен екі валентті кобальт ионына дейін тотықсызданады.

Со³⁺ + е → Со²⁺

2Н₂О - 4е → О₂↑ + 4Н⁺

Бірақ аммиакты ерітіндіде Со³⁺ және Со²⁺ аммиакты комплекстердің түзілуі нәтижесінде бола алады:

Co³⁺ + 6NH₃ ↔ [Co(NH₃)₆]³⁺

Co²⁺ +6NH₃ ↔ [Co(NH₃)₆]²⁺

Егер екі форма да комплекске байланысса және тотыққан форма тотықсызданған формаға қарағанда тұрақтылау комплекс түзсе, онда редокс жұптың тотықтыру қасиеттері көбінесе төмендейді.

Сиректеу кездесетіні – тұрақты комплексті тотықсызданған форманың түзуі. Комплекстүзу онда тотығу-тотықсыздану потенциалының үлкеюіне әкеп соғады.

Ерітіндінің иондық күші комплекстүзуге қарағанда тотығу-тотықсыздану потенциалына елеусіз ғана әсер етеді.