2.Жүйелік және бөлшектік анализ дегеніміз не? Мысал келтір. Катиондардың қышқылды-негіздік жіктелуін көрсетіңіз.

Әр түрлі спецификалық (ерекше) реакцияларды қолдана отырып белгілі иодарды бөлшектік әдіспен анықтауға болады. Бөлшектік әдіс дегеніміз ол зерттелетін ерітіндіде белгілі мөлшерінде анықтау, басқа иондар болғанына қарамайды. Ал ерекше реакцияларды қолдануға мүмкіндік болмаса , талдаудың жүйелік жолын қолданады, яғни әрбір белгілі (анықталатын) иондарды анықтау үшін тек қана кедергі жасайтын иондарды жоқ қылу немесе ерітіндіде бөліп алған кезде.

Мысалы, егер ерітіндіде Ca2+, Ba2+иондары бар болса жүйелік талдау қарастырамыз. Кальций иондаына сезгіштік реакция бұл: Ca2+ + C2O4 2- ↔ CaC2O4 ↓, бірақ Ba2+мен тұнбаға түседі. Сондықтан, кальцийиондарын анықтау үшін барий иондпрын бөліп алу керек. Ол үшін:

Ba2+ + CrO4 2-↔ BaCrO4↓

Ca2+ + CrO4 2-↔ CaCrO4↓ суда ериді

Тұнбаны ерітіндіден бөліп аламыз, содан кейін кальцийді анықтауға болады.Катиондарды топқа бөлетін әртүрлі классификация қолданылаы: сульфидтік (күкірт-сутек), қышқылды-негіздік. Әрбір классификация катиондарының химиялық қасиеттеріне негізделген және оның электрондық құрылысымен, периодты системадағы орнымен байланысты.

Бөлшектік және жүйелік талдау Бөлшектік талдау – бұл спецификалық реакциялар арқылы орындалған анализ. Бөлшектік талдаудың ерекшеліктері: бөгде иондар бар кезінде анықтауға мүмкіндік бар; иондар спецификалық аналитикалық реакциялар арқылы анықталады; иондардың анықтау реті анализге әсер етпейді; Жүйелік талдау - әрбір белгілі иондарды анықтау үшін кедергі жасайтын иондарды бөліп алу анализі. Жүйелік талдаудың ерекшеліктері: - тұндыру реакцияларға негізделген; аналитикалық топтарды бір-бірінен топтық реактив арқылы бөлу; иондарды аналитикалық топтың ішінде бөліп алу; кедергі жасайтын иондарды бөліп алғаннан кейін, иондарды анықтауға болады.

Жүйелік талдаудың түрлері: - күкіртсутекті жүйелік талдау; - қышқыл-негіздік жүйелік талдау; - аммиакты-фосфатты жүйелік талдау

Қышкыл-негіздік әдіс бойынша катиондарды жіктеу
Топ	Катиондар	Топтық реагент	Түнбаның қүрамы мен ерігіштігі
I	Na+, К+, NH4+	-	Түнба түзілмейді
II	Ag+, Pb2+, Hg22+	HC1	МеСІ, МеС12; сүйытылған қышкылдарда хлоридтері ерімейді.
III	Ca2+, Ba2+, Sr2+	H2SO4	MeS04; қышқылдар мен негіздерде сульфаттары ерімейді.
IV	Al3+,Cr3+, Zn2+, As(III,V), Sn(II,IV)	NaOH	Ме(ОН)n; гидроксидтері NaOH-тың артық мөлшерінде ериді.
V	Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb(III,V)	NaOH	Ме(ОН)n; гидроксидтері NaOH-тың артық мөлшерінде ерімейді.
VI	Cu2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+	NH4OH	Ме(ОН)n; гидроксидтер NH4OH-тың артық мөлшерінде ериді.

=1,7 . 1,3 . 1,6 .

ІІІ аналитикалық топ-—Ca2+, Ba2+, Sr2+ ↓CaSO4, BaSO4, SrSO4.

ІV аналитикалық топ-

Al3++3OH→↓Al(OH)3+3OH-→[Al(OH)6]3-

Cr3++3OH-→↓Cr(OH)3+3OH-→[Cr(OH)6]3-

Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓ + 2OH--→[Zn(OH)4]2-

Sn2++2OH-→Sn(OH)2↓ + 4OH-→[Sn(OH)6]4-

H2O2 бар болғанда:CrO42-, ASO43-,AsO33-,ерітіндіде:AsO2-(арсенит),AsO3(3-) дәреже(арсенат).

3.

Комплекстену функцияның физикалық мәні. Теңдеуін қорытыңыз.

Ерітіндіде комплекстүзуді анықтау үшін Леден, Фронеус және басқа бірқатар зерттеушілер комплекстүзгіш-металдың (С_М) бос иондарының тепе-теңдік концентрациясына қатынасы болып табылатын комплекстену функциясын (Ф) қолдануды ұсынады:

.

К.Б.Яцимирский бұл функцияны "комплекстену" деп атауды ұсынды, себебі ол берілген жүйеде комплекстүзілудің тереңдігін сипаттайды.

Комплекстік қосылыстың сулы ерітіндісіндегі бос комплекстенбеген металл иондарының концентрациясын есептеуге мүмкіндік беретін комплекстену функциясы үшін теңдеу шығарамыз. Ол үшін күмістің аммиакты комплекстерінің комплекстүзу процесін қарастырамыз.

Ag⁺ + NH₃  [AgNH₃]⁺ ₁ = 1,7^.10³

[Ag(NH₃)]⁺ + NH₃  [Ag(NH₃)₂]⁺ ₁₂ = 1,1^.10⁷

Аммиакты ерітіндіде күміс түрлі формада болатынын ескере отырып, материалдық баланс теңдеуін құрамыз:

С_Ag⁺ = [Ag⁺] + [Ag(NH₃)]⁺ = [Ag(NH₃)₂]⁺ (1)

Комплекстің тұрақтылық константасын қолданып, комплекстүзгіш ион мен лигандтың тепе-теңдік концентрациясын шығарамыз. Сонда комплекстік ионның [Ag(NH₃)]⁺ мәнін бірінші тұрақтылық константасынан анықтауға болады:

[Ag(NH₃)]⁺ = β₁[Ag⁺][NH₃], (2)

Ал комплекстік ионның [Ag(NH₃)₂]⁺ мәнін комплекс тұрақтылығының қосынды константасынан анықтаймыз:

[Ag(NH₃)₂]⁺ = β₁β₂[Ag⁺][NH₃]² (3)

Күмістің комплекстік иондары концентрациясының анықталған мәндерін материалдық баланс теңдеуіне қоямыз:

С_Ag⁺ = [Ag⁺] + β₁[Ag⁺][NH₃] + β _{1 β 2}[Ag⁺][NH₃]²

С_Ag⁺ = [Ag⁺](1 + β ₁[NH₃] + β _{1 β 2}[NH₃]²)

бұдан (4)

Жалпы жағдайда (5)

Комплекстену функциясы 1-ден (егер комплекстүзілу және С_М=[M] болмаса) тұрақсыздық константасы және лиганд концентрациясымен анықталатын шексіз үлкен шамаға дейін өзгере алады.

Аммиакты ерітіндідегі рН = 1 болғанда күміс иондарының комплекстену функциясын есептейміз

Жалпы құрамы 1-ге тең ерітіндідегі лигандтың - (NH₃) тепе-теңдік концентрациясын анықтаймыз.

Ф = = 1 + 10^{-8 .} 1,6^.10³ + 10^{-16 .} 1,1^.10⁷ = 1 + 1,6^.10^-5 + 1,1^.10^-9  1

С_Ag⁺ = [Ag⁺]

Есептеулерден күшті қышқылды аммиакты ерітіндіде күміс иондары бос жағдайда болатыны көрінеді.

Ұқсас есептеулерді сілтілі аммиакты ерітіндіде, рН = 9-да күміс иондары үшін жүргіземіз:

рН = 9, С_NH4⁺ = 1 болғанда ; [NH₃] = 0,5

Ф = = 1 + 5^.10^-1.1,6^.10³ + 25^.10^-2.1,1^.10⁷ = 1 + 8,0^.10² + 27,5^.10⁵  27,5^.10⁵;

C_Ag⁺ = 1 болғанда

Әлсіз сілті аммиакты ерітіндіде күміс иондары өте аз мөлшерде болады. Күміс катионы бұл ортада аммиакты комплекске толығымен мықты байланысқан.

4. Буферлы ерітіндінің әсерінің механизмін көрсетіңіз. Мысалдар келтіріңіз.

Буфер ерітінділері - әдетте құрамында әлсіз негіз және оның тұздары бар, (мысалы, CH₃COOH+CH₃COONa) немесе әлсіз негіз және оның тұздары бар қоспа. Мысалы, NH₄OH+NH₄Cl сутек иондарының белгілі концентрациясында. Буфер ерітінділерінің рН мәндері – аз мөлшерде күшті қышқыл немесе сілті қосқаннан және ерітіндіні сұйылтқаннан өзгермейді, ол орта шарттары өзгермейтін жағдайда химиялық процесстер жүргізуге мүмкіндік береді. Буфер ерітіндіге күшті қышқылдың аз мөлшерін қосқанда, күшті қышқылдың сутек иондары әлсіз қышқыл молекулаларымен байланысады, сондықтан бұл ерітіндінің қышқылдығы бірден жоғарыламайды. Егер буфер ерітіндіге аз мөлшерде сілті қосса, онда оның гидроксил иондары әлсіз қышқылдың сутек иондарымен су молекуласына байланысады. Тәжірибеде буферлік ерітінділер сумен сұйылтса да өз қышқылдығын өзгертпейді. Ол, былай түсіндіріледі: әлсіз қышқылдың диссоциация дәрежесі сұйылтқанда көбейеді және сутек иондарының концентрациясы іс жүзінде тұрақты болып қалады.

Буфер ерітінділер химия тәжірибесінде кеңінен қолданылады, ол түрлі организмдердің өмір сүру процесінде маңызды роль атқарады. Көптеген өмір сүру процестер тек рН-тың белгілі мәнінде ғана жүреді. Тірі ағзада рН тұрақтылығы табиғи буферлік қоспалармен ұсталады (мысалы, адам ағзасында фосфаттық буферлік қоспалар NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄, карбонатты буферлік қоспа H₂CO₃ + NaHCO₃ бар). Буфер қоспалар аналитикалық химияда және өндірісте кеңінен қолданылады: сапалық таңдаудың жүйелік әдістерінде аналитикалық топтарды бөлгенде, бөлек иондарды тапқанда және шығарғанда, сирек элементтерді бөлгенде, шикізатты флотациямен байытқанда және т.б.

Буферлік қоспадан түзілетін рН көлемін теориялық есептейді.

1) Егер буферлік қоспаның қышқылы әлсіз және (К_НА<10^-4) аз ғана диссоциацияланса, онда есептеуді келесі жолмен жүргізеді:

НА ↔ Н⁺ + А^- (40)

NaA ↔Na + A^-

NaA диссоциация есебінен А^- болуы бірінші реакцияның тепе-теңдігін сол жаққа ысырады, сондықтан [HA]_{диссоциацияланбаған}≈С_қышқыл. Қышқыл диссоциациясын тежеу нәтижесінде С_А^- ≈ С_тұз. Қышқыл әлсіз және ерітіндіде ол молекула түрінде болғандықтан, тұз қатысында [H⁺] ≠ [A^-] және [A^-] = [A^-]_HA + [A^-]_NaA. деп болжауға болады.

Дегенмен қышқылдың диссоциациясы әлсіз болған ерітіндідегі қышқыл анионының константасын ескермеуге болады және [A^-] = C_с деп болжауға болады.

Сонда ;

(41)

Өте әлсіз негіз және оның тұзынан түзілген негіздік буфер қоспасы жағдайында:

(42)

2) Күшті орта қышқылдан (К_НА≥10^-4) түзілген буфер ерітінді рН-ын келесі жолмен есептейді:

НА ↔ Н⁺ + А^- [HA]_дбаған = С_HA – [H⁺]_HA (43), себебі

NaA ↔Na⁺ + A^- [H⁺] = [HAc]_д

Қышқылдың диссоциацияланбаған молекула концентрациясы – қышқылдың жалпы концентрациясы мен оның диссоциацияланған бөлігінің айырмашылығын көрсетеді, ол сутек иондарының концентрациясы арқылы көрсетілген (43). Қышқылдың диссоциацияланбаған бөлігін ескермеуге болмайды, себебі ол орта күшті қышқылға жатады. Аниондар концентрациясы тұз концентрациясымен және диссоциация кезінде түзілген қышқылдың сутек иондары концентрациясы арқылы көрсетілген қышқыл аниондарының концентрациясымен анықталады:

[A^-] = C_с + [H⁺] (44)

(43) және (44) теңдеулерін қышқылдың диссоциация константасы теңдеуіне қоямыз:

К_НА^.С_НА – К_НА[H⁺] = [H⁺]^.C_с + [H⁺]²

[H⁺]² + [H⁺](C_с + К_НА) - К_НА^.С_НА = 0

(45)

Мысалы: Құрамы келесі H₂SO₃ + NaHSO₃ К_НА = 1,4^.10^-2 болғанда, қышқыл буфер қоспасының рН есептейміз С_НА = 0,1 М, С_NaA = 0,01 M.

pH = 1,3

К_НА (К_В) мәндері жоғары болғанда және буферлік жұптың қосарлас протолиті қышқыл диссоциациясын толық тежемеген жағдайда титрлеу қисығын тұрғызу үшін көрсетілген есептеуді жиі пайдаланамыз.