Раздел 2. Комплексонометрическое титрование

Титрант: Наиболее часто в качестве комплексона используется этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА). Это слабая четырехосновная кислота: рК_а1 = 2,00; рК_а2 = 2,67; рК_а3 = 6,16; рК_а4 = 10,26. Кроме четырех ионов водорода карбоксильных групп, молекула ЭДТА содержит два атома азота, имеющие каждый по неподеленной паре электронов, поэтому обладает потенциальной возможностью образовывать шесть связей с ионом металла и может рассматриваться как гексадентатный лиганд. Отношение металл-лиганд в образующихся комплексах за редким исключением составляет 1:1.

Ход реакции ЭДТА с Меⁿ⁺ зависит от рН раствора и константы устойчивости комплексоната металла. Катионы, образующие устойчивые комплексы, например, Fe(III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са(II), Mg(II) и другие, образующие менее устойчивые комплексонаты, определяются в щелочной среде.

Растворы ЭДТА наиболее целесообразно готовить растворением в воде динатриевой соли Na₂H₂Y·2H₂O, которая носит название – комплексон III, трилон Б. Для приготовления 0,1М раствора ЭДТА растворяют 37,22 г динатриевой соли в 1 литре воды. Растворы меньшей концентрации готовят разбавлением исходного раствора. Титр растворов ЭДТА сохраняется постоянным при хранении в полиэтиленовой посуде. При использовании стеклянной посуды титр ЭДТА со временем уменьшается примерно на 1% в месяц, вследствие вымывания кальция из стекла.

В определении титра, как правило, нет необходимости. Лишь в том случае, когда требуется очень высокая точность, следует установить титр с помощью исходного вещества в тех же условиях, при которых проводят определение. В качестве установочных веществ удобно использовать СаСО₃, PbCl₂, Pb(NO₃)₂, представляющие собой безводные негигроскопические и устойчивые при нагревании до 110 °С соединения. Кроме того, для определения титра растворов ЭДТА удобно применять металлы, такие как медь, цинк, железо и магний.

Индикаторы. Большинство металлохромных индикаторов, применяемых в комплексонометрии, являются кислотно-основными индикаторами и пригодны только в той области рН, где конкурирующая кислотно-основная реакция отсутствует.

Водные растворы индикаторов, как правило, малоустойчивы и поэтому при титровании применяют твердые смеси с индифферентной солью (NaCl, KNO₃).

Эриохромовый черный Т (ЭЧТ) применяют в виде смеси с хлоридом натрия (1 г индикатора растирают с 99 г поваренной соли). Для облегчения наблюдения за переходом окраски можно использовать смешанный индикатор, который готовят растворением 0,5 г ЭЧТ и 0,125 г метилового желтого в 100 мл диэтаноламина. Переход окраски очень четок: от красной через промежуточную серую, до зеленой.

Мурексид готовят в виде 0,2% смеси с NaCl или KNO₃. Этот индикатор можно использовать также в виде свежеприготовленного раствора.

Ксиленовый оранжевый применяют в виде 0,1% раствора в спирте или 1% смеси с нитратом калия.

Пиридилазорезорцин (ПАР) применяют в виде 0,05% или 0,2% водных растворов.

В комплексонометрии применяют прямое, обратное, заместительное (вытеснительное) и косвенное титрование.

Наиболее точным является прямое титрование, этим методом можно определять большинство металлов. Обратное титрование применяют, если прямое титрование затруднено из-за медленного протекания реакции образования комплексоната или невозможности подбора индикатора. Этот метод основан на добавлении избытка ЭДТА к раствору определяемого иона и последующем титровании не вступившего в реакцию ЭДТА стандартным раствором соли магния, цинка, свинца, меди или других катионов. Например, аквакомплексы хрома(III), алюминия(III) и кобальта(II) кинетически инертны и поэтому комплексы с ЭДТА образуются очень медленно. После добавления избытка ЭДТА, нагревания проводят титрование не вошедшего в реакцию ЭДТА солями цинка, меди, железа(III) в соответствующих условиях. В вытеснительном титровании к раствору определяемого катиона, образующего прочный комплексонат, добавляют избыток раствора, содержащий менее прочный комплексонат другого металла, например, магния или цинка; последний разрушается с выделением катионов Mg²⁺ или Zn²⁺, которые оттитровываются стандартным раствором трилона Б. Например, определение ионов бария проводят путем вытеснения цинка(II) из комплексов с ЭДТА в аммиачном буфере с pH > 10.

При использовании косвенного титрования реакции образования комплексов с ЭДТА сочетают с реакциями осаждения или комплексообразования. Применяют для определения элементов, не образующих устойчивые комплексы с ЭДТА. Например, при определении сульфид-, сульфат- и других анионов, их осаждают избытком стандартного раствора соответствующего металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют избыток ионов металла, не осадившихся определяемым анионом. Можно растворить осадок, определить содержание катиона комплексонометрически и, зная состав осадка, рассчитать содержание аниона. Например, фосфат-ионы определяют по количеству ионов магния после растворения осадка MgNH₄PO₄·6Н₂О.

Для уменьшения систематических погрешностей необходимо выполнение следующих условий:

1. Достаточно большая величина константы K^y_MeInd, а именно К^у _MeInd > 10⁴;

2. Большая величина отношения К^у_MeY/К^у_MeInd > 10⁴;

3. Концентрация индикатора должна быть значительно меньше концентрации металла в растворе С^о_Ind/С^о_Ме < 10^-2.