ТАВРИЧЕСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И. ВЕРНАДСКОГО

Кафедра физической и аналитической химии

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по дисциплине

"Аналитическая химия"

(окислительно-восстановительное и комплексонометрическое титрование)

для студентов 2 курса дневной формы обучения направления подготовки 6.040101 – "Химия"

Симферополь 2012

Раздел 1. Окислительно-восстановительное титрование

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов. Название методам даётся по используемому титрованному раствору реагента, например: перманганатометрия, дихроматометрия, йодометрия и т.д. Реагенты: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, I₂ и т.д.

1. Перманганатометрия

Перманганат-ион является одним из сильнейших окислителей. В зависимости от среды, восстановление MnO₄^– протекает по-разному.

В сильнокислой среде протекает полуреакция:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^- ↔ Mn²⁺ + 4H₂O;

E^о(MnO₄^–/Mn²⁺) = 1,51 В (f_э = 1/5).

В нейтральной и близких к ней средах восстановление идет до MnO₂:

MnO₄^– + 2H₂O + 3e^- ↔ MnO₂ + 4OH^–;

E^о(MnO₄^– /MnO₂) = 0,588 В (f_э = 1/3).

В анализе некоторых органических соединений используется восстановление в сильнощелочной среде по уравнению:

MnO₄^– + e^- ↔ MnO₄^2–; E^о(MnO₄^– /MnO₄^2–) = 0,56 В.

В титриметрическом анализе определение восстановителей проводится в кислых средах, при [H₃O⁺] = 1–2 моль/л. Индикаторы, как правило, не применяются, т.к. реагент сам является весьма чувствительным индикатором, и лишняя капля титранта окрашивает раствор в бледно-розовый цвет. Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцвечивается вследствие реакции:

2MnO₄^– + 3Mn²⁺ + 2H₂O ↔ 5MnO₂ + 4H⁺.

Это надо иметь в виду во избежание перетитрования раствора.

KMnO₄ легко восстанавливается органическими веществами (бумага, пыль, резиновые пробки) до MnO₂, поэтому твёрдый KMnO₄ и его растворы содержат примесь MnO₂, каталитически ускоряющего процесс разложения:

4KMnO₄ + 2H₂O → 4MnO₂ + 4КOH + 3О₂.

Такое же взаимодействие оказывает прямой солнечный свет. Поэтому готовят раствор примерной концентрации, выдерживают в тёмной склянке в течение 7–10 дней, затем отфильтровывают через стеклянный фильтр от образовавшегося MnO₂ и устанавливают титр KMnO₄ по Н₂С₂O₄∙2H₂O или по Na₂C₂O₄; металлическому Fe; As₂O₃, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂∙6H₂O методом пипетирования или отдельных навесок. Для создания среды используют раствор H₂SO₄, растворы HCl и HNO₃ не используют, т.к. Cl^–- ион окисляется перманганатом, а HNO₃ сама является сильным окислителем.

Практическое применение перманганатометрии многообразно: определение восстановителей (Fe(II), нитриты, пероксид водорода и другие соединения); окислителей – методом обратного титрования или титрования по остатку (MnO₂, PbO₂) и других веществ, в том числе органических соединений.

К недостаткам этого метода относятся: невозможность приготовления стандартного раствора титранта по точной навеске, нестабильность при хранении, необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования.

К достоинствам относятся: титрование без постороннего индикатора, в широком диапазоне pH и высокое значение E°(MnO₄^–, H⁺/Mn²⁺).

Работа №1 Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте методом отдельных навесок

Взаимодействие протекает по схеме:

2MnO₄^– + 5H₂C₂O₄ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂  + 8H₂O.

Данная реакция протекает сложно, в несколько стадий по схеме:

MnO₄^– + 4Mn²⁺ + 5nC₂O₄^2– + 8H⁺ → 5Mn(C₂O₄)_n^(3-2n)+ + 4H₂O.

Для того чтобы она началась, необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn²⁺ (первая стадия, с образованием монооксалатного комплекса Mn(III)):

MnO₄^– + MnC₂O₄ → MnO₄^2– + MnC₂O₄⁺.

Далее происходят процессы:

Mn(VI) + Mn(II) → Mn(IV).

Mn(IV) + Mn(II) → Mn(III).

Марганец(III) образует оксалатные комплексы состава Mn(C₂O₄)_n^(3-2n)+, где n = 1, 2 или 3, которые медленно распадаются с образованием Mn(II) и CO₂:

2Mn(C₂O₄)_n^(3-2n)+ → 2Mn²⁺ + (2n-1)C₂O₄^2– + 2CO₂.

Таким образом, реакция катализируется ионами Mn(II). Первые капли KMnO₄ даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. По мере возрастания концентрации Mn(II) скорость реакции увеличивается.

Описание работы в лабораторном журнале сделать по следующему плану:

1. Уравнение реакции, обоснование направленности (с указанием промежуточных стадий).

2. Обоснование условий титрования (pH, T, Ind).

3. Расчет величины навески и взятие трёх навесок.

4. Описание методики титрования.

5. Расчет результатов титрования: N, Т и статистическая обработка результатов титрования.

6. Вывод.

Реагенты:

KMnO₄ – 0,05н раствор;

Н₂С₂О₄∙2Н₂О, кристаллическая;

H₂SO₄ – 2н раствор.

Методика. На аналитических весах берут три навески щавелевой кислоты, близкие по массе к теоретической и растворяют в колбах для титрования в произвольном объёме воды, удобном для титрования. Разработаны две методики стандартизации KMnO₄.

а) К раствору Н₂С₂O₄ добавляют 10–15 мл 2н H₂SO₄, нагревают до 60 ^оС (Не кипятить! Т.к. это приводит к разложению щавелевой кислоты: Н₂С₂O₄ → CO₂↑ + CO↑ + 2H₂O).

Титруют раствором KMnO₄ из бюретки, сначала медленно, добиваясь обесцвечивания каждой капли титранта, затем, по мере образования Mn²⁺, быстрее. Титрование считается законченным, когда от одной капли KMnO₄ раствор окрасится в бледно-розовый цвет, устойчивый 20–30 с. Результаты занести в таблицу:

№ п/п	qэкспер. Н2С2О4, г	V KMnO4, мл	N KMnO4, моль/л	Nср ± ε, моль/л	T KMnO4, г/л

и обработать с использованием методов математической статистики. Сделать вывод.

б) Метод Фулера-Брайта. К приготовленному раствору Н₂С₂O₄ добавляют 10–15 мл 2н H₂SO₄, быстро, при несильном перемешивании прибавляют из бюретки ~90-95% (от КТТ) раствора KMnO₄, нагревают до 55-60 ^оС и заканчивают титрование, медленно добавляя титрант до получения устойчивой розовой окраски, не исчезающей 30 с. Результаты занести в таблицу (см. выше) и обработать с использованием методов математической статистики. Сделать вывод.