4 Раздел

Задача 4.1.

Кинетически необратимая реакция синтеза аммиака

N₂ + 3 H₂  2 NH₃

происходит по механизму

N₂ + K K₁ ₁

K ₁ + H₂ K₂ ₂

K₂ + K 2 K₃ ₃

K₃ + H₂ K + NH₃ ₄

где K – свободное место катализатора, K₁  KN₂, K₂  KN₂H₂, K₃  KNH – каталитические интермедиаты.

Найти эффективную энергию активации процесса в стационарном режиме при условии, что скорость-лимитирующей является стадия (2) и поверхность катализатора преимущественно заполнена интермедиатом K₂.

Задача 4.2.

Предполагают, что гидрирование бензола в циклогексан на Ni-содержащем катализаторе осуществляется по последовательной схеме

где все соединения II–IV могут быть выделены в виде индивидуальных продуктов превращения.

Можно ли, не прибегая к нестационарным кинетическим экспериментам, подтвердить или опровергнуть справедливость указанной последовательной схемы, а не, например, схемы с последовательностью

Ответ аргументировать.

Задача 4.3.

Алкилирование бензола (Б) этиленом (Э) в этилбензол (ЭБ)

Б + Э  ЭБ (I)

на цеолитах протекает по схеме

Б + K K₁ (1)

К₁ + Э ЭБ + K, (2)

и сопровождается «переалкилированием» этилбензола в диэтилбензол (ДЭБ)

ЭБ + Э  ДЭБ (II)

по схеме

ЭБ + K K₂ (3)

К₂ + Э ДЭБ + К. (4)

Здесь К, К₁ и К₂ – активный центр и каталитические интермедиаты.

Для стационарного относительно каталитических интермедиатов К₁ и К₂ протекания процесса найти выражение для скорости реакции по каждому из брутто-каналов и выражение для селективности процесса по этилбензолу. Как эта селективность будет меняться при подаче в реактор ДЭБ в качестве дополнительного исходного реагента?

Задача 4.4.

Дегидрирование на Cu-содержащих катализаторах в области температур ~200–400 °С метанола осуществляется по двум линейно-независимым брутто-каналам

CH₃OH 2 H₂ + CO (I)

2 CH₃OH 2 H₂ + (II)

(метилформиат)

Можно ли, не прибегая к нестационарным кинетическим экспериментам, ответить на вопрос, какой из каналов общего процесса можно рассматривать в качестве первичного? Какая дополнительная информация для этого нужна?

Что следует сделать для повышения селективности получения метилформиата?

Задача 4.5.

Кинетически необратимая реакция окисления СО на металле происходит по механизму

O₂ + 2 K 2 KO ₁

K + CO KCO ₂

K CO + KO 2 K + CO₂ ₃

½ O₂ + CO CO₂

Здесь К – свободная форма активного центра катализатора, KCO и KО – каталитические интермедиаты.

Найти эффективную энергию активации для стационарного протекания процесса в случае, когда скорость-лимитирующей стадией является стадия (2), а на поверхности доминирует интермедиат KO.

Задача 4.6.

Каталитическое превращение вещества R может идти по двум каналам:

R P₁

R P₂.

Схема процесса следующая:

R + K K₁

K₁ K + P₁

K₁ K + P₂.

Как изменится селективность стационарного процесса по отношению к продукту P₁, если в активный компонент катализатора ввели дополнительно активные центры Y, способные взаимодействовать с интермедиатом K₁ по схеме:

K₁ + Y Y₁

Y₁ Y + P₁.

Задача 4.7.

Кинетически необратимая реакция окисления СО на металле происходит по механизму

O₂ + 2 K 2 KO ₁

K + CO KCO ₂

K CO + KO 2 K + CO₂ ₃

½ O₂ + CO CO₂

Здесь К – свободная форма активного центра катализатора, KCO и KО – каталитические интермедиаты.

Найти эффективную энергию активации для стационарного протекания процесса в случае, когда скорость-лимитирующей стадией является стадия (3), а на поверхности доминирует интермедиат KCO.

Задача 4.8.

Окисление субстрата СH₄ кислородом О₂ на платине может осуществляться либо по маршруту полного окисления

CH₄ + 2 O₂  CO₂ + 2 H₂O, (I)

либо по маршруту парциального окисления

CH₄ + 1/2 O₂  CO + 2 H₂, (II)

Известно, что по маршруту (I) окисление осуществляется в ситуации, когда активный компонент находится в окисленной форме PtO₂, а по маршруту (II) в ситуации, когда активный компонент находится в металлической форме Pt.

По какому маршруту пойдет реакция при температуре 650 K, если исходно в реакционную смесь подали реагенты в мольном соотношении CH₄ : O₂ = 1 : 0,2? Общее давление в реакторе – 1 бар.

Константа равновесия реакции

PtO₂ + 2 H₂ Pt + 2 H₂O

при температуре реакции составляет , а реакции

Pt + O₂ PtO₂

.

Задача 4.9.

Кинетически необратимая реакция синтеза аммиака

N₂ + 3 H₂  2 NH₃

осуществляется по механизму

N₂ + K K₁ ₁

K₁ + H₂ K₂ ₂

K₂ + K 2 K₃ ₃

K₃ + H₂ K + NH₃ ₄

где K – свободное место катализатора, K₁  KN₂, K₂  KN₂H₂, K₃  KNH – каталитические интермедиаты.

Найти эффективную энергию активации процесса в стационарном по интермедиатам режиме при условии, что скорость-лимитирующей является стадия (2), а на поверхности доминирует интермедиат K₃.

Задача 4.10.

Окисление субстрата СH₄ кислородом О₂ на платине может осуществляться либо по маршруту полного окисления

CH₄ + 2 O₂  CO₂ + 2 H₂O, (I)

либо по маршруту парциального окисления

CH₄ + 1/2 O₂  CO + 2 H₂, (II)

Известно, что по маршруту (I) окисление осуществляется в ситуации, когда активный компонент находится в окисленной форме PtO₂, а по маршруту (II) в ситуации, когда активный компонент находится в металлической форме Pt.

По какому маршруту пойдет реакция при температуре 650 K, если исходно в реакционную смесь подали реагенты в мольном соотношении CH₄ : O₂ = 1 : 2? Общее давление в реакторе – 1 бар.

Константа равновесия реакции

PtO₂ + 2 H₂ Pt + 2 H₂O

при температуре реакции составляет , а реакции

Pt + O₂ PtO₂

.

Задача 4.11.

Окисление субстрата СH₄ кислородом О₂ на платине может осуществляться либо по маршруту полного окисления

CH₄ + 2 O₂  CO₂ + 2 H₂O, (I)

либо по маршруту парциального окисления

CH₄ + 1/2 O₂  CO + 2 H₂, (II)

Известно, что по маршруту (I) окисление осуществляется в ситуации, когда активный компонент находится в окисленной форме PtO₂, а по маршруту (II) в ситуации, когда активный компонент находится в металлической форме Pt.

По какому маршруту пойдет реакция при температуре 650 K, если исходно в реакционную смесь подали реагенты в мольном соотношении CH₄ : O₂ = 1 : 1? Общее давление в реакторе – 1 бар.

Константа равновесия реакции

PtO₂ + 2 H₂ Pt + 2 H₂O

при температуре реакции составляет , а реакции

Pt + O₂ PtO₂

.

Задача 4.12.

Окисление субстрата СH₄ кислородом О₂ на платине может осуществляться либо по маршруту полного окисления

CH₄ + 2 O₂  CO₂ + 2 H₂O, (I)

либо по маршруту парциального окисления

CH₄ + 1/2 O₂  CO + 2 H₂, (II)

Известно, что по маршруту (I) окисление осуществляется в ситуации, когда активный компонент находится в окисленной форме PtO₂, а по маршруту (II) в ситуации, когда активный компонент находится в металлической форме Pt.

По какому маршруту пойдет реакция при температуре 650 K, если исходно в реакционную смесь подали реагенты в мольном соотношении CH₄ : O₂ = 1 : 0,1? Общее давление в реакторе – 1 бар.

Константа равновесия реакции

PtO₂ + 2 H₂ Pt + 2 H₂O

при температуре реакции составляет , а реакции

Pt + O₂ PtO₂

.

Задача 4.13.

Кинетически необратимая реакция окисления СО на металле происходит по механизму

O₂ + 2 K 2 KO ₁

K + CO KCO ₂

K CO + KO 2 K + CO₂ ₃

½ O₂ + CO CO₂

Здесь К – свободная форма активного центра катализатора, KCO и KО – каталитические интермедиаты.

Найти эффективную энергию активации для стационарного протекания процесса в случае, когда скорость-лимитирующей стадией является стадия (3), а на поверхности доминирует интермедиат KO.

Задача 4.14.

Окисление субстрата СH₄ кислородом О₂ на платине может осуществляться либо по маршруту полного окисления

CH₄ + 2 O₂  CO₂ + 2 H₂O, (I)

либо по маршруту парциального окисления

CH₄ + 1/2 O₂  CO + 2 H₂, (II)

Известно, что по маршруту (I) окисление осуществляется в ситуации, когда активный компонент находится в окисленной форме PtO₂, а по маршруту (II) в ситуации, когда активный компонент находится в металлической форме Pt.

По какому маршруту пойдет реакция при температуре 650 K, если исходно в реакционную смесь подали реагенты в мольном соотношении CH₄ : O₂ = 1 : 2? Общее давление в реакторе – 1 бар.

Константа равновесия реакции

PtO₂ + 2 H₂ Pt + 2 H₂O

при температуре реакции составляет , а реакции

Pt + O₂ PtO₂

.

Задача 4.15.

Каталитическая реакция

CO + H₂O CO₂ + H₂

сопровождается реакцией коксообразования

2 СO C + CO₂.

При каких концентрациях присутствующих в системе реагентов кокс не будет откладываться? Ответ пояснить.

Задача 4.16.

Во многих работах механизм кинетически-необратимой брутто-реакции окисления угарного газа

СО + ½ О₂  СО₂

на металлических катализаторах представляют в виде схемы

СО + K  K₁ (1)

О₂ + 2 K  2 K₂ (2)

K₁ + K₂ СО₂ + 2 K, (3)

где K – свободная форма активного центра катализатора, а K₁ и K₂ – каталитические интермедиаты (хемосорбированные формы соответствующих субстратов).

Можно ли использовать данную схему в приведенном виде для анализа стационарного по интермедиатам протекания реакции? Почему?

23