Задача 2.13.
Каталитический брутто-процесс
R P1 + Р2,
осуществляется по схеме
R + K K1 (1)
К1 K2 + Р1 (2)
К2 K + P2. (3)
Найти условия, когда стационарная скорость процесса лимитирована стадией (3). Что является скорость-определяющими параметрами и каковы значения кажущейся энергии активации этой реакции в условиях сильного и слабого заполнения поверхности интермедиатами K1 и K2? Ход решения пояснить.
Задача 2.14.
Оценить, как изменится стационарная скорость каталитической реакции
R P,
протекающей на наночастицах металлического активного компонента K, при уменьшении размера этих наночастиц от 100 до 5 нм при температуре 200 °С.
Реакция протекает по схеме
R + K K1 (1)
K1 Р + K, (2)
где К1 – молекулярно-адсорбированный интермедиат.
Считать, что величина избыточной поверхностной энергии вещества K равна 1 Дж / м2, а коэффициенты корреляции между энтальпией элементарной стадии и высотой потенциального барьера для переходного состояния элементарных реакций (1) и (2) равны æ = 0,5.
Рассмотреть случай сильного покрытия поверхности интермедиатом К1. Ответь аргументировать.
Задача 2.15.
Брутто-реакция
R P
осуществляется по механизму
R + K K1 (1)
K1 K + Р, (2)
причем интермедиат К1 растворяется в высокодисперсной каталитически активной фазе.
Как изменится стационарная скорость каталитического процесса при уменьшении размера наночастиц активного компонента в ситуации, когда заполнение поверхности интермедиатом К1 мало; скорость-лимитирующей стадией процесса является реакция (1). Ответ аргументировать.
Задача 2.16
Реакция каталитической изомеризации
R P
осуществляется по схеме
K + R K1 (1)
R + K1 2 P + K, (2)
где K и K1 – свободная форма активного центра и каталитический интермедиат, соответственно. Найти стационарную скорость данного процесса. В чем особенность полученного выражения для стационарной скорости? Найти кажущуюся энергию активации процесса, рассмотрев различные возможные ситуации.
3 Раздел
Задача 3.1.
Каталитическая реакция
CO + H2O CO2 + H2
сопровождается реакцией коксообразования
2 СO C + CO2.
При каких концентрациях присутствующих в системе реагентов кокс не будет откладываться? Ответ пояснить.
Задача 3.2.
Каталитическая брутто-реакция
R P,
На дисперсном металле с радиусом сферических частиц протекает по механизму
R + K K1
K1 K + Р,
где К1 – молекулярно-адсорбированный интермедиат.
Найти, при каком размере активного компонента r TOF процесса будет максимальным при фиксированных концентрациях R и P. Корреляционный коэффициент æ для обеих элементарных реакций одинаков. Процесс протекает в стационарном режиме, энергия поверхностного натяжения и мольный объем свободной формы активного компонента равны соответственно и V.
Задача 3.3.
Брутто-реакция
R P
осуществляется по механизму
R + K K1 (1)
K1 K2 (2)
K2 K + Р. (3)
Найти кажущуюся энергию активации при стационарном протекании каталитического процесса, когда скорость-лимитирующей стадией является реакция (3) и при этом заполнение поверхности каталитическими интермедиатами мало. Каковы в данном случае скорость-определяющие параметры процесса?
Задача 3.4.
Брутто-реакция
R P
осуществляется по механизму
R + K K1 (1)
K1 K + Р, (2)
причем интермедиат К1 растворяется в высокодисперсной каталитически активной фазе.
Как изменится стационарная скорость каталитического процесса при уменьшении размера наночастиц активного компонента в ситуации, когда заполнение поверхности интермедиатом К1 мало; скорость-лимитирующей стадией процесса является реакция (2). Ответ аргументировать.
Задача 3.5.
Каталитический брутто-процесс
R1 + R2 P,
осуществляется по схеме
R1 + K K1 (1)
K1 + R2 K2 (2)
K2 K + P. (3)
Найти, при каких значениях параметров стационарная скорость процесса лимитируется стадией (2). Что является скорость-определяющими параметрами и каковы значения кажущейся энергии активации этой реакции в условиях сильного и слабого заполнения поверхности интермедиатами K1 и K2? Ход решения пояснить.
Задача 3.6.
Каталитическая брутто-реакция
R P
осуществляется по схеме
R + K K1 (1)
K1 P + K. (2)
В систему дополнительно добавлено химически инертное вещество А, сильно сорбирующееся на активном центре К:
К + А Аа. (3)
Найти зависимость кажущейся энергии активации катализируемой брутто-реакции от термодинамических параметров рассматриваемых процессов в условиях, когда поверхность катализатора преимущественно покрыта сорбированным веществом Аа.
Рассмотреть случай, когда: скорость-лимитирующей является реакция (2) и при этом известно, что в отсутствие вещества А покрытие поверхности интермедиатом К1 велико.
Задача 3.7.
Каталитическая брутто-реакция
R P,
на дисперсном металле с радиусом сферических частиц протекает по механизму
R + K K1
K1 K + Р,
где К1 – молекулярно-адсорбированный интермедиат.
Найти, при каком размере активного компонента r TOF процесса будет максимальным при фиксированных концентрациях R и P. Корреляционный коэффициент æ для обеих элементарных реакций одинаков. Процесс протекает в стационарном режиме, энергия поверхностного натяжения и мольный объем свободной формы активного компонента равны соответственно и V.
Задача 3.8.
Каталитическая брутто-реакция
R P,
на дисперсном металле с радиусом сферических частиц протекает по механизму
R + K K1
K1 K + Р,
где К1 – молекулярно-адсорбированный интермедиат.
Найти, при каком размере активного компонента r TOF процесса будет максимальным при фиксированных концентрациях R и P. Корреляционный коэффициент æ для обеих элементарных реакций одинаков. Процесс протекает в стационарном режиме, энергия поверхностного натяжения и мольный объем свободной формы активного компонента равны соответственно и V.
Задача 3.9.
Брутто-процесс
2 R P
осуществляется по схеме
R + K K1
K1 + R K2
K2 K + P.
Найти выражение для стационарной скорости брутто-процесса. Какова энергия активации этого процесса если скорость-лимитирующей стадией является элементарная реакция (3), а на поверхности катализатора доминирует интермедиат K2.
Задача 3.10.
Каталитическая брутто-реакция
R P,
на дисперсном металле с радиусом сферических частиц протекает по механизму
R + K K1
K1 K + Р,
где К1 – молекулярно-адсорбированный интермедиат.
Найти, при каком размере активного компонента r TOF процесса будет максимальным при фиксированных концентрациях R и P. Корреляционный коэффициент æ для обеих элементарных реакций одинаков. Процесс протекает в стационарном режиме, энергия поверхностного натяжения и мольный объем свободной формы активного компонента равны соответственно и V.
Задача 3.11.
Гидрирование бензола на гетерогенном Ni-содержащем катализаторе осуществляется по последовательной схеме
где все соединения II–IV могут быть выделены из реакционной смеси в виде индивидуальных продуктов превращения.
При каких соотношениях между
и термодинамическими напорами
задействованных в схеме соединений в
режиме, стационарном относительно
интермедиатов, можно достичь максимально
возможной селективности образования
циклогексена (соединение III)?
Что следует сделать для повышения этой селективности?
Задача 3.12.
Каталитическая реакция
R P (I)
протекает по схеме
R + K K1
K1 K + Р
где K и K1 – свободная форма активного центра и каталитический интермедиат, соответственно.
Известно, что продукт Р может образовывать инертный комплекс с интермедиатом K1:
K1 + Р K2.
Найти энергию активации процесса I в ситуации, когда доминирующей формой активного центра является интермедиат K2. Реакция протекает в стационарном режиме.
Задача 3.13.
Брутто-процесс
R1 + R2 P
осуществляется по схеме
R1 + K K1 (1)
K1 + R2 P + K. (2)
При каких значениях термодинамических параметров каталитического интермедиата К1 можно достичь максимальной стационарной скорости каталитической реакции при заданных концентрациях реагентов R1, R2 и Р? Считать, что корреляционный коэффициент æ для реакций (1) и (2) одинаков и равен = ½.
Задача 3.14.
Каталитическая брутто-реакция
R P
осуществляется по схеме
R + K K1 (1)
K1 P + K. (2)
В систему дополнительно добавлено химически инертное вещество А, сильно сорбирующееся на активном центре К:
К + А Аа. (3)
Найти зависимость кажущейся энергии активации катализируемой брутто-реакции от термодинамических параметров рассматриваемых процессов в условиях, когда поверхность катализатора преимущественно покрыта сорбированным веществом Аа.
Рассмотреть случай, когда скорость-лимитирующей является реакция (1) и при этом известно, что в отсутствие вещества А покрытие поверхности интермедиатом К1 мало.
Задача 3.15.
Брутто-реакция
R P
осуществляется по механизму
R + K K1 (1)
K1 K2 (2)
K2 K + Р. (3)
Найти кажущуюся энергию активации при стационарном протекании каталитического процесса, когда скорость-лимитирующей стадией является реакция (1) и при этом велико заполнение поверхности интермедиатом К2. Каковы в данном случае скорость-определяющие параметры процесса?
Задача 3.16.
Каталитическая брутто-реакция
R P,
На дисперсном металле с радиусом сферических частиц протекает по механизму
R + K K1
K1 K + Р,
где K – свободная форма активного центра на поверхности металла, а К1 – молекулярно-адсорбированный интермедиат.
Найти, при каком размере активного компонента r TOF процесса будет максимальным при фиксированных концентрациях R и P. Корреляционный коэффициент æ для обеих элементарных реакций одинаков. Процесс протекает в стационарном режиме, энергия поверхностного натяжения и мольный объем свободной формы активного компонента равны соответственно и V.