Электродтыќ потенциалдыњ ерітінді ќ±рамына жєне температураѓа тєуелділігі

Жоѓарыдаѓы (3) - тењдеу бойынша

мұнда - тотыққан түрдің активтілігі; - тотықсызданған түрдің активтілігі немесе Ox + ne → Red реакциясы үшін:

,

м±нда , а_Ox жєне а_Red - заттыњ тотыќќан жєне тотыќсызданѓан т‰рлерініњ активтіліктері.

Жоғарыда келтірілген тењдеулер тепе - тењдік электродтыќ потенциалдыњ температураѓа жєне металл ионыныњ ерітіндідегі активтілігіне (а_Ox) жєне металдаѓы активтілігіне (а_Red) тєуелділігін кµрсетеді.

Потенциалдардыњ сутектік шкаласы

Электродтардыњ тепе - тењдік потенциалдарын бір - бірімен салыстырып ќарастыру ‰шін оларды (электрод потенциалдарын) стандартты сутек электродыныњ потенциалымен салыстырып µлшейді, сутек электродыныњ стандартты потенциалын барлыќ температуралар ‰шін шартты т‰рде нµлге тењ деп есептейді.

Стандартты жаѓдай ретінде сутек ионыныњ ерітіндідегі активтілігі 1-ге тењ, сутек газыныњ ќысымы ќалыпты атмосфералыќ ќысымѓа тењ жаѓдай алынады.

Электродтыњ сутектік шкала бойынша потенциалы деп сол электродтыњ потенциалы мен стандартты сутек электроды потенциалыныњ айырмасын айтады.

Сµйтіп, берілген металл иондарыныњ сутектік шкала бойынша потенциалы  тењ:

,

м±нда - стандартты сутек электродыныњ абсолюттік потенциалы, ол температураѓа тєуелді.

Енді айырмасын деп белгілесек, ол ⁰ электродтыњ стандартты потенциалы деп аталады, сонда электродтыњ тепе - тењдік потенциалы  тењ:

Б±л тењдеуден металл ионыныњ ерітіндідегі активтілігі бірге тењ ( ) болѓан жаѓдайда электродтыњ потенциалы стандартты потениалына тењ болатынын кµреміз.

Жалпы алѓанда кез келген электродтыњ потенциалыныњ температураѓа жєне ерітінді ќ±рамына тєуелділігі Нернст тењдеуімен беріледі:

,

м±нда - электродта ж‰ретін реакцияныњ (яѓни электродтыњ) стандартты электродты потенциалы.

Тепе-теңдік электродтыќ потенциалдыњ тањбасы

Электродтыќ потенциалдыњ тањбасы шартты т‰рде алынады, оныњ абсоюттік мєнін аныќтауѓа ќазірше м‰мкіндік жоќ. Ќазіргі уаќытта электрод потенциалыныњ тањбасы былай аныќталады: металл электроды стандартты сутек электродымен ж±птастырылѓан кезде электронын беріп, ерітіндіге ион т‰рінде ауысатын болса (мысалы, ZnZn²⁺+2e) электродтыњ тањбасы минус болып есептеледі, демек <0, ол осы ж±птан ќ±ралѓан гальваникалыќ элементтіњ схемасы былай жазылады:

Ал егер электрод стандартты сутек электродымен біріктірілген кезде электрон ќабылдайтын болса, онда электродтыњ тањбасы оњ, яѓни >0; б±л кезде гальваникалыќ элементте кері процесс ж‰реді: Мⁿ⁺+1/2H₂M+H⁺. Ал гальваникалыќ элементтіњ схемасы былай жазылады:

Электродтық потенциалға арналған Нернст тењдеуініњ термодинамикалыќ негізделуі

Электродта ММⁿ⁺+ne реакциясы т±раќты температура мен т±раќты ќысымда жүреді дейік. Металдыњ 1г - ионыныњ металдан ерітіндіге ауысу ж±мысы изотермиялыќ ж±мыс, ол изобара - изотермиялыќ потенциал µзгерісіне тєуелді:

,

м±нда G⁰ - ионныњ металдаѓы изобаралыќ потенциалы;  - ионныњ ерітіндідегі химиялыќ потенциалы.

Электрлік к‰штіњ ж±мысы:

,

олай болса:

,

сонда

,

себебі .

Ал , сонда Нернст тењдеуін аламыз:

К‰шті электролиттердіњ термодинамикалыќ теориясы бойынша бұл тењдеуді былай жазуѓа болады:

Электролиттіњ µте с±йылтылѓан ерітіндісінде орташа иондыќ активтілік коэффициенті бірге тењ (_=1), сондыќтан соңғы тењдеу ыњѓайлыраќ т‰рге келеді:

Б±л тењдеу стандартты электродтыќ потенциалды аныќтауѓа м‰мкіндік береді (сурет).

Сурет. Электродтыќ потенциал мєнініњ потенциал аныќтаушы бµлшектердіњ концентрациясына тєуелділігі

Стандартты электродтыќ потенциалды дєлірек аныќтау ‰шін практикада мына тењдеу ќолданылады:

Б±л тењдеуді сызықты теңдеу түрінде µзгертіп жазайыќ:

¤те с±йылтылѓан ерітіндіде, яѓни m_0, кезде _1. Сонда . Сондыќтан - тєуелділігі бойынша график т±рѓызып экстраполяциялау арќылы ⁰-дыњ мєнін табады.