Лекция 10 гетерогенді катализдік реакцияның кинетикасы. Ленгмюрдіњ адсорбциялыќ теориясы
Гетерогенді катализдік реакция к‰рделі реакцияѓа жатады. Мұндай реакциялар қатты катализатордың бетінде µтетіндіктен гетерогенді реакциялардыњ (катализаторсыз) барлыќ зањдылыќтарына баѓынады.
Катализатор ќатты, ал реакцияласатын зат газ күйінде болатын реакцияны ќарастырайыќ. Егер т‰зілетін µнімдер реакция жылдамдыѓына єсер етпейді (реакцияны тежемейді) деп есептесек, онда реакцияның жылдамдыѓын мына тењдеумен µрнектейміз:
Гетерогенді катализдік реакция к‰рделі реакцияѓа жатады. Мұндай реакциялар қатты катализатордың бетінде µтетіндіктен гетерогенді реакциялардыњ (катализаторсыз) барлыќ зањдылыќтарына баѓынады.
Катализатор ќатты, ал реакцияласатын зат газ күйінде болатын реакцияны ќарастырайыќ. Егер т‰зілетін µнімдер реакция жылдамдыѓына єсер етпейді (реакцияны тежемейді) деп есептесек, онда реакцияның жылдамдыѓын мына тењдеумен µрнектейміз:
,
(1)
м±нда S - катализатордың беті.
Химиялыќ кинетиканыњ негізгі постулаты бойынша, гетерогенді реакцияныњ жылдамдыѓы реакцияласатын заттыњ ќатты фаза бетініњ бірлігіндегі беттік концентрациясына тура пропорционал, ал беттік концентрация беттіњ ауданына () тура пропорционал, яѓни
,
(2)
м±нда К - жылдамдыќ константасы. Енді (1) жєне (2) - тењдеулерді тењестірсек мына теңдеуді аламыз:
немесе
,
м±нда
.
Осыдан
(3)
Б±л (3) - тењдеу газ фазада ж‰ретін гетерогенді катализдік реакцияныњ жылдамдыѓыныњ тењдеуі.
Сµйтіп, реакцияныњ жылдамдыѓы єрекеттесетін заттар адсорбцияланѓан катализатор бетініњ ауданына тура пропорционал болатынын кµреміз. Адсорбцияланѓан бетті єрт‰рлі єдістермен табуѓа болады, біраќ ењ ыњѓайлы єдіс Ленгмюрдіњ адсорбция тењдеуін ќолданып табу.
Ленгмюр жалпы теориясы
Теорияныњ негізгі ќаѓидалары мынадай.
Катализатор бетіндегі активті центрлердіњ саны шектеулі.
Єр активті центрге тек бір молекула адсорбцияланады.
Катализатор беті біркелкі жєне активті центрлердіњ энергиялары бірдей.
Адсорбцияланѓан молекулалардыњ бір - біріне єсері жоќ.
Адсорбаттыњ адсорбцияланѓан молекулалары оныњ адсорбцияланбаѓан молекулаларымен динамикалыќ тепе - тењдікте болады.
Адсорбция жылдамдыѓы:
,
м±нда (1-)- беттіњ бос (адсорбцияѓа ±шырамаѓан) бµлігі; Р - ж‰йедегі газдыњ ќысымы.
Десорбция жылдамдыѓы:
Тепе - тењдік к‰йде
немесе
,
сонда
(4)
Енді
тењдеудіњ алымын да, бµлімін де К2
- ге бµліп,
десек (4)-тењдеуден Ленгмюрдіњ изотерма
тењдеуін аламыз:
,
(5)
м±нда В - адсорбциялыќ коэффициент.
Ал
(К - тепе - тењдік константасы), К-ны
белгілі
тењдеуінен
табуѓа болады.
Жоѓарыдаѓы (5) - тењдеуді талдап, шекті екі жаѓдайын қарастырайық.
Ќысымныњ (Р) аз мµлшерінде <<1 жєне В<<1, сонда (5) - тењдеу мына т‰рге келеді:
=ВР, (6)
б±л сызыќты адсорбция тењдеуі деп аталады.
Ќысымныњ жоѓары мєндерінде >>1 жєне В>>1, сонда (5) - тењдеу:
=1, (7)
б±л Ленгмюр тењдеуініњ асимптотасы.
Жылдамдыќ константасын есептейтін формуланы табайыќ. Ол ‰шін тењдеуіне (3 - тењдеу) - ныњ 1) жєне 2) жаѓдайлардаѓы мєндерін ќоямыз:
1) адсорбция аз (Р тµмен) болѓан жаѓдайда
(8)
(1 - реттіліктің тењдеуі).
Ќысымды (Р) идеал газдар тењдеуінен табамыз:
,
(9)
Сонда
,
айнымалыларды
бөліп жазсаќ:
Алынѓан тењдеуді интегралдасаќ:
,
с=0
десек,
б±дан
(10)
Б±л (10) - тењдеумен реакцияныњ байќалмалы жылдамдыќ константасы есептеледі.
2) адсорбция кµп (Р жоѓары) болѓан жаѓдайда
=1
жєне
немесе
(11)
демек, б±л жаѓдайда реакция нµлінші реттілікті, ал Р-ныњ орташа мєндерінде реакцияныњ реттілігі бµлшек сандарѓа тењ болады. Реакцияныњ реттілігі газ фазасында µтетін гетерогенді катализдік реакция ‰шін 0 -ден 1-ге µзгеруі м‰мкін.
Лекция 11
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Электрохимия физикалыќ химияныњ мањызды бµлімдерініњ бірі. Электрохимия химиялыќ энергияныњ электр энергиясына жєне керісінше, электр энергиясыныњ химиялыќ энергияѓа айналу зањдылыќтарын зерттейді. Электрохимиялыќ реакциялар µзіне тєн ерекше жаѓдайларда жєне электрохимиялыќ ж‰йеде µтеді. Сондыќтан электрохимия пєнініњ маќсаты электрохимиялыќ ж‰йеде ж‰ретін реакцияларды зерттеу, иондыќ ж‰йелердіњ физика-химиялыќ ќасиеттерін жєне фазалар арасында, зарядталѓан бµлшектер ќатысында µтетін ќ±былыстар мен процестерді зерттеу болып табылады. Электрохимия негізінен екі бµліктен т±рады: электролит ерітінділерініњ теориясы, электрохиялыќ процестіњ термодинамикасы жєне кинетикасы.
Химиялыќ және электрохимиялыќ реакциялардыњ ерекшеліктері
Химиялыќ реакциялар мен электрохимиялыќ реакциялардыњ айырмашылыќтары да бар. Fe3++Cu+Fe2++Cu2+ тотығу-тотықсыздану реакциясын мысалѓа ала отырып, химиялыќ жєне электрохимиялыќ реакциялардыњ ерекшеліктерін ќарастырайыќ.
Химиялыќ реакциялар |
Электрохимиялыќ реакциялар |
|
|
Электролиттік диссоциация теориясының негіздері
Электролиттік диссоциация теориясын 1887 ж. швед ѓалымы, 25 жасар Сванте Аррениус ±сынѓан, теорияда электролит ерітінділерініњ электр µткізгіштігі туралы жања кµзќарастар айтылды. Аррениус теориясыныњ негізгі ќаѓидалары мынадай:
Бейорганикалыќ жєне органикалыќ ќышќылдар, негіздер жєне т±здар ерітіндіде зарядталѓан бµлшектер - иондарѓа ыдырайды.
Иондар идеал газ молекулаларындай бір-бірімен єрекеттеспейді.
Электролиттер к‰шті жєне єлсіз электролит болып екіге бµлінеді. Сол себепті электролиттік диссоциация дєрежесі () деген ±ѓым енгізілді:
= ионѓа ыдыраѓан молекулалар саны
ерітіндідегі жалпы молекулалар саны
Электролиттіњ
(МА) бір молекуласы (
ионѓа ыдырайды дейік, сонда ерітіндініњ
кµлем бірлігінде т‰зілген иондардыњ
саны (
),
ионѓа ыдырамай ќалѓан молекулалардыњ
саны
болады, с - электролит ерітіндісініњ
концентрациясы.
Сонда ерітіндідегі бµлшектердіњ жалпы саны
і=
,
м±ндаѓы і - Вант-Гоффтыњ изотондыќ
коэффициенті, ол диссоциация нєтижесінде
бµлшектердіњ саны ќанша есе µсетінін
кµрсетеді.
Егер =
1 болса к‰шті
электролит, =0
болса электролит
емес, ал
болса єлсіз
электролит болады.
4. Єлсіз электролиттердіњ диссоциациясы ќайтымды процесс болатындыќтан, процестіњ тепе - тењдік константасын диссоциация константасы деп атайды (Kдис).
Егер MA электролитініњ диссоциациясын келесі т‰рде беретін болсаќ: МАMn++An-, онда массалар єрекеттесу зањын ќолданып диссоциациялану константасын былай жазуѓа болады:
Б±л
тењдеу Оствальдтыњ с±йылту зањы ретінде
белгілі, м±ндаѓы
-
с±йылту. Осы тењдеуден, егер Кдис
-ны т±раќты деп алатын болсаќ, онда
диссоциалану дєрежесін ()
табуымызѓа болады, немесе керсінше,
-ны
біле отырып, диссоциалану константасын
аныќтауымызѓа болады. Жоѓарыдаѓы тењдеу
бинарлы бір-бір зарядты электролиттерге
ќолданылады, егер электролит молекуласы
к‰рделі болса, онда тењдеу массалар
єрекеттесу зањына байланысты к‰рделенеді.
Электролиттік диссоциация теориясыныњ (ЭДТ) артықшылықтары
ЭДТ Вант- Гоффтыњ изотондыќ коэффициентініњ маѓынасын ашады.
,
мысалы NaCl
‰шін і=1+1(2-1)=2
Na2SO4 ‰шін і=1+1(3-1)=3
і - шамасы диссоциация нєтижесінде бµлшектердіњ саны неше есе µсетінін кµрсетеді.
Аррениус теориясы бейтараптану реакциясыныњ маѓынасын т‰сіндіреді, бейтараптану реакциясы тек су молекуласыныњ т‰зілу жылулыѓымен (Е) сипатталады: Е=57-58 кДж/моль.
Теория ќышќылдарды, негіздерді, т±здарды классификациялауѓа м‰мкіндік берді, ерітінділердіњ буферлік ќасиетін т‰сіндірді.
Аррениустың бұл теориясы тек єлсіз электролиттердң сұйылтылған ерітінділеріне қолданылады.
Теория рН ±ѓымын енгізді, б±л ±ѓым ортаны ќышќылдыќ, сілтілік жєне бейтарап орта деп бµлуге м‰мкіндік берді.
Аррениус теориясыныњ кемшіліктері
Аррениус еріткіш пен еріген зат арасындаѓы ион-диполдыќ єрекеттесуді ескермеді. Электролиттердіњ диссоциалануына ќажетті жылу ќайдан алынатыны Аррениус теориясында т‰сіндірілмейді.
Аррениус теориясында ион-иондыќ єрекеттесу де (иондар арасындаѓы тартылыс не тебіліс к‰штері) ескерілмейді.
Лекция 12
Күшті электролит ерітіндісініњ термодинамикалыќ теория
Электролит ерітіндісі термодинамикасыныњ негізгі ±ѓымдары мен зањдылыќтары
1905 ж. Льюис электролит ерітінділерініњ термодинамикалыќ тењдеулеріндегі концентрацияны олардыњ активтілігіне алмастыру туралы ±сыныс жасады (Льюистіњ активтілік теориясы); активтілік дейтін шама (а) ерітіндідегі бµлшектердіњ арасындаѓы єрекеттесу к‰штерін сипаттайды. Активтену әдісін қолдана отырып күшті электролиттер ерітінділері үшін электролиттердің жалпы активтілігі туралы түсінік енгізілді:
мұнда аs - электролиттің жалпы активтілігі; а+, а- - катионның және анионның активтілігі сәйкесінше; +, - - электролиттің 1 молекуласы ыдырағандағы катиондар мен аниондардың саны.
Практикада жеке ионныњ активілігін аныќтауѓа болмайды, сондыќтан орташа иондыќ активтілікті а, пайдаланады. Орташа иондыќ активтілік катион мен анионныњ активтіліктерініњ геометриялыќ орта мєні:
мұнда =++-. Сонда аs = ( a), мысалы, Cr2(SO4)3 электролиті ‰шін мынадай түрде көрсетуге болады:
.
Сонымен қатар, катион мен анионныњ активтілік коэффициенттерініњ геометриялыќ орта мєні ретінде электролиттіњ орташа иондыќ активтілік коэффициенті () түсінігі, ал катион мен анионныњ молялдыќтарыныњ геометриялыќ орта мєні ретінде орташа иондыќ молялдыќ концентрация (m)түсінігі енгізіледі. Олай болса,
және
Ерітіндінің стандартты күйі
Ерітіндідегі компоненттердіњ активтілігін аныќтау ‰шін ерітіндініњ стандартты к‰йін білу ќажет. Стандартты к‰й 1-ші жєне 2-ші стандартты к‰й болып бµлінеді.
1-ші стандартты к‰й ретінде ерітіндініњ еріткіші ‰шін х1=1, а1=1, (1=1 болѓан жаѓдайларда (х - еріткіштіњ мольдік ‰лесі) таза еріткіштіњ к‰йі алынады.
Ерітіндідегі к‰шті электролит ‰шін 2-ші стандартты к‰й ретінде иондардыњ орташа концентрациясы 1-ге тењ жєне ќасиеті шексіз с±йылтылѓан ерітіндініњ ќасиеті сияќты гипотетикалыќ ерітіндініњ к‰йі алынады:
а жєне мәндерінің электролит концентрациясын белгілеу жолдарына тәеулділігі
Орташа иондыќ активтілік және орташа иондыќ активтілік коэффициенті а жєне концентрацияныњ немен алынѓанына (m, немесе C, немесе x) байланысты:
;
;
,
м±нда
,
,
