Еру процесін химиялық реакция нәтижесінде қатты фазаның (а) мөлшері мен формасының өзгеруін ескере отырып қарастыру қажет.

Қатты фазаның меншікті еру жылдамдығын Щукаревтің мына теңдеуімен есептеуге болады:

,

мұндағы с - t уақыт ішінде қатты фазадан ерітіндіге өткен заттың мөлшері; А - қатты заттың оның  уақыт моментіне дейін ерімеген үлесіне есептелінген меншікті беті.

Гетерогенді реакцияның жылдамдық константасы негізінен Щукарев - Доливо - Добровольский теңдеуімен есептелінеді:

,

мұнда с - қатты фазадан ерітіндіге көшкен заттың концентрациясы; с₀ - еріткіш концентрациясы; А - меншікті бет (-1,040,07 мм);, n - реакцияның реттілігі;  - стехиометриялық коэффициент, ол 1 моль затты ерітуге жұмсалатын еріткіштің моль саны.

Гетерогенді реакцияның реттілігі графигінен анықталады, ол үшін Щукарев, Доливо-Добровольский негізгі теңдеуін -теңдеу түрінде жазайық:

Алынған теңдеу гетерогенді реакцияның реттілігін анықтайды (сурет).

Сурет. lg(C/t) -lgC₀ тәуелділігі

Гетерогенді реакцияның шектеуші сатысын анықтау

Гетерогенді реакцияның кинетикасын зерттеуде оның шектеуші сатысын анықтау маңызды мәселе болып табылады. Шектеуші сатыны анықтау мақсатымен жылдамдықтың араластыру қарқындылығына тәуелділігі ( ) зерттеледі. Ол үшін араластыру жылдамдығының әртүрлі мәніндегі кинетикалық қисықтар алынады (1 - сурет).

1 - сурет. Араластырудың әртүрлі жылдамдығындағы кинетикалық қисықтар

1-суретте көрсетілген нүктелер үшін процестің лездік жылдамдығы ( ) түрінде бастапқы жылдамдықтар анықталады. Содан кейін тәуелділігінің графигін тұрызып, одан процестің шектеуші сатысын анықтайды (2-сурет).

1 - кинетикалық режим, 2 - диффузиялық режим,

3 - аралас диффузиялық-кинетикалық режим.

2 - сурет. Реакция жылдамдығының араластыру қарқындылығына тәуелділігі:

Лекция 8 Катализ

Катализ ќ±былысын 1836 ж. Берцеллиус ашќан. Катализ физикалыќ химияныњ негізгі бµлімдерініњ бірі жєне єрт‰рлі заттар мен материалдарды өндіру технологиясында ‰лкен рөл атќарады. Катализ дегеніміз реакция жылдамдыѓын µзгертетін, реакцияѓа т‰сетін бастапќы затпен әрекеттесіп аралыќ ќосылыс т‰зетін, біраќ реакция соњында таза к‰йінде бµлініп шыѓатын заттыњ єсерін зерттейтін химиялыќ процесс. М±ндай заттарды катализатор деп атайды. Катализатор ќатысында реакцияныњ жылдамдыѓы артса оњ катализ, ал кемісе теріс катализ дейді.

Химиялыќ процестерде катализ ењ кµп тараѓан ќ±былыс.

Катализ гомогенді жєне гетерогенді болып таѓы да екіге бµлінеді, схемалыќ т‰рде тµмендегідей кµрсетуге болады:

Катализатордың жалпы қасиеттері:

1. Катализатор термодинамикалыќ м‰мкін болатын (демек, G<0) реакцияныњ жылдамдыѓын µзгертеді.

2. Катализатор реакцияныњ жылдамдыќ константасына єсер еткенмен, тепе - тењдік константысына єсер етпейді, µйткені катализатор ќатысында да, катализаторсыз да реакцияныњ стандартты Гиббс Энергиясы (G⁰ _станд) µзгермейді, ол тењ: , ал тепе - тењдік константасы (К_Р) т±раќты Т температурада т±раќты, тура жєне кері реакцияныњ жылдамдыќ константаларыныњ ќатынасына тењ ( ) болатындыќтан екі баѓытќа да бірдей єсер етеді.

3. Катализатордыњ концентрациясы реакцияѓа т‰сетін бастапќы заттарѓа ќараѓанда аз болады. Мысалы, Na₂SO₃Na₂SO₄ процесінде катализатор рµлін атќаратын мыс ионыныњ концентрациясы: Cu²⁺=10^-8 моль/л.

4. Катализатордыњ реакция соњында тек физикалыќ к‰йі µзгергенімен химиялыќ табиѓаты µзгермейді.

5. Гомогенді катализде де, гетерогенді катализде де катализатордыњ жылдамдыќќа єсері оныњ бастапќы заттармен аралыќ активті комплекс т‰зуімен т‰сіндіреледі. Аралыќ активті комплекс екі т‰рлі механизммен т‰зіледі: а) біріккен, б) дараланѓан механизмдер.

а) Біріккен механизмде: катализаторсыз реакция болса, катализатор (К) ќатысында: .

б) Дараланѓан механизмде:

Механизмніњ екі схемасынан да катализдік реакциялардыњ барлыѓына тєн ерекшелікті кµреміз, ол ерекшелік - процестіњ циклдігі, яѓни катализатордыњ молекуласы немесе активті комплекс реакцияѓа т‰сетін заттармен бірнеше рет єрекетке т‰седі. Катализдіњ осындай жалпы ерекшеліктерінен басќа жеке - дара ерекшеліктері де бар, оларды гетерогенді катализде ќарастырамыз.

Гомогенді катализ

Гомогенді катализ гетерогенді катализге ќараѓанда аз тараѓан. А + В  С реакциясын ќарастырайыќ.

а) Біріккен механизм. А + В С реакциясы катализатор кµмегімен ж‰рсе:

A+B+K ABK^* C

М±нда К₁, К₂, К₃-реакция сатыларыныњ жылдамдыќ константалары; К-катализатор.

Реакцияныњ жалпы жылдамдыѓы: . Реакцияныњ тепе - тењдік сатысынан аралыќ активті комплекстіњ концентрациясын табамыз, демек, , яѓни , осыдан .

Б±ны жылдамдыќтыњ тењдеуіне ќойсаќ:

, (1)

м±нда .

б) Дараланѓан механизм. А + В С реакциясында

A+K AK^* Error: Reference source not found(І)

AK^*+B C+K (ІІ)

Реакцияныњ жалпы жылдамдыѓы: , [AK^*] - ны реакцияныњ тепе - тењдік сатысынан (І) табамыз. Тепе - тењдік к‰йде ; , осыдан .

Сонда (2)

(1) жєне (2) - тењдеулерден катализдік реакцияныњ жылдамдыѓы реакция ќандай механизммен ж‰рсе де єрекеттесетін заттардыњ концентрациясымен бірге катализатор концентрациясына да тєуелді болатынын кµреміз.

Катализатор әсері немен байланысты?

Реакция соњында катализатор таза к‰йінде бµлініп шыѓуына ќараѓанда, ол реакцияѓа т‰сетін заттармен химиялыќ єрекетке т‰спейтін сияќты, біраќ катализатор бастапќы заттармен реакцияныњ аралыќ сатыларында єрекеттесіп аралыќ активті комплекс т‰зеді.

С оѓан байланысты, реакцияныњ энергиясының µзгерісі (энергиялыќ профилі) к‰рделілеу болады (єсіресе гетерогенді катализде) (1- сурет).

1 - сурет. А+ВD+Е реакциясыныњ активтену энергиясына катализатордыњ єсері:

а - біріккен механизм; б - дараланѓан механизм; 1 - катализатор ќатысынсыз;

2 - катализатор ќатысында; 3 - реакцияныњ басќадай баѓыты.

1 - суреттен гомогенді реакцияныњ катализатор ќатысындаѓы активтену энергиясы катализаторсыз ж‰рген кездегі активтену энергиясынан тµмен болатынын кµреміз ( ), демек, катализатор активтену энергиясын тµмендетіп, жылдамдыќты жоѓарылатады. Басќа сµзбен айтќанда, катализатор термодинамикалыќ м‰мкін болатын реакцияныњ энергиялыќ тиімді жолмен ж‰руін ќамтамасыз етеді.

Гомогенді катализдік реакцияларѓа ќышќылдыќ - негіздік катализ, ферментативтік катализ жатады. ж‰реді.

Лекция 9

Гетерогенді катализ

Гетерогенді катализ катализдіњ ењ кµп тараѓан т‰рі. Гетерогенді катализге NH₃, H₂SO₄, HNO₃ сияќты ќ±нды µнімдерді синтездеу, м±най жєне м±най µнімдері ќатысындаѓы реакциялар, ќаныќпаѓан кµмірсутектерді гидрлеу т.с.с. процестер жатады.

Г

á) Қатты катализатор

сұйық сұйық

етерогенді катализде берілген реакцияға ќатты фазаныњ бетінде яѓни єрт‰рлі фазалар аралыѓында µтуінде. Гетерогенді катализдіњ негізінен екі т‰рі бар: а) катализатор ќатты, ал реакцияѓа т‰сетін жєне реакциядан шыѓатын заттар газдар; б) катализатор ќатты, реакцияѓа т‰сетін жєне шыѓатын заттар с±йыќтар.

1. Г

   à) Қатты катализатор

   ãàç ãàç

   етерогенді катализде реакция ќатты фаза - катализатор бетінде (демек, оныњ газбен не с±йыќпен жанасу бетінде) жүреді. Гомогенді катализдегі сияќты, гетерогенді катализдік реакцияда да аралыќ активті комплекстер т‰зіледі.

Катализатордың активтілігі деп реакция жылдамдыѓыныњ катализатор ќатысында ќанша µсетінін кµрсететін шаманы айтады. Катализатордыњ активтігілігі дейтін шама гомогенді жєне гетерогенді катализдерде єр т‰рлі сипатталады.

Гомогенді катализде катализатор активтілігі оныњ айналым санымен (n_К) µлшенеді. Катализатордыњ айналым саны деп уаќыт бірлігінде (1 сек, 1 мин, 1 саѓ т.с.с.) бір активті центрде іске асырылатынын циклдер санын айтады.

Катализатордыњ айналым саны реакция жылдамдыѓыныњ катализатор концентрациясына ќатынасына тењ:

Гетерогенді катализде айналым санын аныќтау іс ж‰зінде м‰мкін емес, сондыќтан, м±нда катализатордыњ активтілігін жылдамдыќтыњ катализатор бетіне (S) ќатынасы бойынша аныќтайды.

Гетерогенді катализде катализаторларды бір-бірімен салыстырѓанда олардыњ активтіліктерін емес, - ќатынастарын салыстырады (типтес реакциялар ‰шін), м±ндаѓы K_kaт- реакцияның катализатор ќатысындаѓы жылдамдыќ константасы, К-катализатор ќатысынсыз жылдамдыќ константасы.

А + В С реакциясыныњ жылдамдыѓы катализатор ќатысында ќаншама µскенін білу ‰шін жазамыз:

, м±ндаѓы А_0,kat, жєне А₀ – катализатор ќатысында жєне ќатысынсыз ж‰ретін реакциялар ‰шін Аррениус тењдеуіндегі экспонента алдындаѓы кµбейткіштер.

Шартты т‰рде , м±нда .

Тµмендегі кестені ќарастырайыќ.

Pеакция	Еa, кДж/моль	Kaтализатор	Еa kaт, кДж/моль	E, кДж/моль
2SO2+O22SO3	251	Pt	60	191
2NH33H2+N2	326	W	163	163
2HІH2+І2	184	Pt	51	133

Кестеден гетерогенді катализдік реакциялардыњ жылдамдыѓыныњ µсуі гомогенді катализді реакциялар сияќты, Е_а мєнініњ азаюымен, E - ніњ кµбеюімен байланысты болатынын кµреміз, біраќ кейбір айырмашылыќтары да болады, оны төменде қарастырамыз.

Фазалар арасында ж‰ретін кез келген реакция мынадай сатылардан т±рады: диффузия, адсорбция, химиялыќ реакция, десорбция жєне реакция µнімініњ ќатты фазадан ажырауы. Б±л сатылардыњ кез келгені шектеуші саты болып, жалпы жылдамдыќты аныќтауы м‰мкін. Барлыќ сатылардыњ ішінде адсорбция сатысыныњ мањызы ‰лкен.

Адсорбция - бµлшектердіњ ќатты фазаныњ беттік ќабатына µздігінен бетімен тартылып жиналуы. Адсорбция табиѓатына байланысты 2 топќа бµлінеді:

Физикалыќ жєне химиялыќ адсорбциялар бір-бірімен тыѓыз байланысты, олар температура мен ќысымѓа байланысты бір-біріне айналуы м‰мкін.

Кез келген гетерогенді катализдік реакцияныњ жоѓарыда келтірілген сатыларыныњ барлыѓы реакция барысында энергияныњ µзгерісін сипаттайды (2 - сурет).

реакция координатасы

2 - сурет. Гомогенді катализдік реакциялардыњ (т±тас ќисыќ) жєне гетерогенді катализдік реакциялардыњ (пунктир ќисыќ) µтуініњ м‰мкін болатын жолдары

Графиктен Е_а = Е_а.кат +^*_адс екенін кµреміз.

Осыдан Е_а-Е_а.кат = ^*_адс =Е.

Сонда , яѓни гетерогенді катализдік реакцияларда катализатордыњ єсері аралыќ активті комплекстіњ катализатор бетіне экзотермиялыќ адсорбциялануы нєтижесінде бµлінетін жылумен ( ) байланысты, кµп болѓан сайын К_кат шамасы да кµп. 2 - суреттен кµрініп т±рѓандай, єрекеттесетін заттардың шын активтену энергиясы мына ќосындымен беріледі: .

Сөйтіп, гомогенді катализде гетерогенді катализдегі катализатордыњ єсері активтену энергиясын азайтуымен байланысты, ал гетерогенді катализдіњ гомогенді катализден ерекшелігі - аралыќ активті комплекстіњ қатты катализатор бетіне адсорбцияланып ж‰йеге ќосымша жылу энергиясын (_адс) беруінде.