Б) тізбек ұзындығы тұрақты және уақыт бойынша өзгермейді.

Реакцияның жалпы жылдамдығы: , мұнда К-ның ішіне заттың бастапқы (тұрақты) концентрациясы да кіреді, ал с - тек активті радикадардың концентрациясы.

Радикалдардың қандай жағдайда пайда болып, қандай жылдамдықпен реакцияға жұмсалатынын қарастыру қажет.

W₀ - радикалдың туу жылдамдығы, ол тұрақты, себебі бастапқы заттардың концентрациясы тұрақты;

W_ж - радикалдың ыдырау немесе жойылу жылдамдығы, сонда , мұнда К₁ - радикалдардың жойылуының жылдамдық константасы.

W_тар - тармақталу жылдамдығы, W_тар=K₂с, мұнда К₂ - реакцияның тармақталуының жылдамдық константасы.

Сонда радикалдар концентрациясының өзгерісінің жалпы жылдамдығы:

;

Бұл теңдеуді шешсек: , сонда реакцияның жалпы жылдамдығы:

Бұдан реакцияның жалпы жылдамдығы тек К₁ мен К₂-нің арақатынасына тәуелді екенін көреміз.

Н.Н. Семенов тізбектің тиімді (эффективті) ұзындығы ( ) дейтін ұғым енгізген, ол тең:

(3)-теңдеуден тізбектің тармақталу және үзілу жылдамдықтарының арақатынасына байланысты реакцияның әртүрлі жүретінін көреміз. Реакция жүруінің үш жағдайы болуы мүмкін:

1) Тізбектің үзілу жылдамдығы тармақталу жылдамдығынан жоғары болсын, яғни К₁ >> К₂. теңдеуін талдаудан осы жағдайда t ұмтылғанда, 0 ұмтылатынын көреміз, сондықтан немесе , яғни жылдамдық өзінің шекті мәніне ұмтылады, себебі әрекеттесуші қоспаның құрамы уақыт өтсе де тұрақты болып қалады (сурет).

Сурет. Тізбектің эффективті ұзындығының уақытқа тәуелділігі

2) Тізбектің үзілу жылдамдығы тармақталу жылдамдығына тең, яғни К₁ = К₂, сонда теңдеуін талдаудан екенін көреміз, және осы теңдеуді интегралдасақ болады. Бұдан радикалдардың концентрациясы, яғни, реакцияның жалпы жылдамдығы уақыт бойынша ылғида өсетінін, демек реакция стационарлы емес жүретінін көреміз (сурет).

3) Егер К₂ >> К₁ болса, онда тармақталу жылдамдығы үзілу жылдамдығынан жоғары болады, сонда жалпы теңдеу мына түрде жазылады: . Осы теңдеуді талдаудан t→∞, →∞ ұмтылған кезде тізбекті процестің жылдамдығы өседі, сөйтіп реакция жарылыс (қопарылыс) аймағына өтеді.

Тұтану жарты аралы

Тізбекті реакциялардың бір ерекшелігі олардың жылдамдығына температураның әсері Аррениус заңымен анықталмайтығында. Газ фазада өтетін реакциялар үшін температураның әсері қысыммен тығыз байланысты. Сыртқы жағдайлардың (Т мен Р) белгілі бір мәнінде тізбекті реакция жүрмей, ал қысым мен температура ол мәннен аздап ауытқыса реакцияның жылдамдығы тез өсіп жарылыс болуы мүмкін, яғни тізбекті реакцияның жарылыс немесе тұтану облыстары болатынын Н.Н. Семенов, Гиншельвуд тағы басқа оқымыстылар тапқан. Бұл келесі суретте сызба-нұсқа түрінде көрсетілген.

Сурет. Тізбекті реакцияда реакциялық қоспаның қысымының температураға тәуелділігі

Р мен Т-ның АВС қисығынан тыс жатқан мәндерінде тізбекті реакция белгілі бір тұрақты жылдамдықпен жүреді, ал осы қисықтың ішіндегі (штрихталған) бөліктегі мәндерінде реакцияның жылдамдығы өте тез өсетіндіктен әрекеттесетін заттар өз-өзінен тұтанып реакцияда жарылыс байқалады. Сондықтан графиктің штрихталған бөлігін “тұтану жарты аралы” деп атайды. Кез келген температураға (мысалы, Т₁ температураға) АВС қысымындағы Р₁ және Р₂ қысымдары сәйкес келеді, Р₁ қысым тұтанудың төменгі шегінде, Р₂ жоғарғы шегінде жатады. Қысымның Р₁-ден төмен, Р₂-ден жоғары мәндерінде (Т₁ температурада) реакция жарылыссыз жүреді, себебі тұтанудың төменгі және жоғарғы шектерінде активті радикалдардың жойылып азаюынан тізбек үзіледі. Р₁-дің мәні температура өскен сайын e^E/RT – заңы бойынша азаяды, сөйтіп тұтанудың төменгі шегі реакция жүретін ыдыстың материалына, диаметріне, реакцияға түсетін заттардың құрамына тәуелді. Ал тұтанудың жоғарғы шегі, яғни Р₂-нің мәндері, температура өскен сайын e^E/RT – заңына сәйкес өседі және ыдыстың қабырғасына, пішіні мен диаметріне өте аз тәуелді. Графиктегі АВС қисығының В нүктесі “тұтану жарты аралының” мүйісі деп аталады. Бұл нүктенің координаты, тұтанудың төменгі шегі сияқты, жоғарыда аталған факторларға тәуелді болады.

Тұтанудың төменгі шегінде радикалдар (R^) реактордың қабырғасына соқтығысып жойылады, бұл кезде тізбектің ішінде сызықты үзілу байқалады, ал тұтанудың жоғарғы шегінде -радикалдардың жойылуы олардың бір-бірімен және қоспамен (М) үштік соқтығысуы нәтижесінде болады, яғни R^+ R^ +M2R+M^* (қоспаның активті формасы), бұл кездегі тізбектің үзілуін квадратты үзілу деп атайды.

Лекция 7

Гетерогенді реакциялар кинетикасы

Гетерогенді реакция деп әртүрлі фазалардың арасында жүретін реакцияны айтады, фазалар: сұйық (с) - қатты (қ), сұйық (с) - газ (г), газ (г) - қатты (қ) т.с.с. Жалпы алғанда гетерогенді процесте реакция өнімінің түзілуі фазалардың жанасу беттерінде іске асады және бұл процесс бірнеше сатыдан тұрады.

Гетерогенді процестің сатылары: еріткіштің немесе еріген заттың (реагенттің) қатты фаза бетіне диффузияланып одан соң адсорбциялануы (химиялық адсорбция); химиялық реакцияның сатысы; түзілген өнімнің қатты өнім арқылы диффузиялануы; өнімнің десорбциялануы және ерітінді көлеміне қарай диффузиялануы.

Гетерогенді реакцияның мынадай түрін қарастырайық: А_қ+В_сС_қ+D_с

Бұл реакцияның сатылары мынадай:

1. В компонентінің А компоненті бетіне диффузияланып келуі.

2. А-ның бетіне В-нің хемосорбциялануы; жылдамдығы адсорбция заңдарымен анықталады.

3. А мен В арасындағы химиялық реакция, С және Д өнімдерінің түзілуі. Бұл сатының жылдамдығы химиялық кинетика заңдарымен анықталады.

4. Қатты өнімнің (С-нің) қабаты арқылы В-ның диффузиялануы; жылдамдығы ішкі диффузия заңдарымен анықталады.

5. Д затының С өнімнің қабаты арқылы диффузияланып өтуі (В затының диффузиясына қарсы). Жылдамдығы ішкі диффузиямен анықталады.

6. Д затының қатты фаза бетіне жақын жатқан сұйықтың қабаты арқылы диффузияланып өтуі (сыртқы диффузия заңдары).

Мысалы, PbO_қ+H₂SO_4с PbSO_4қ+ H₂O_с реакциясы.

Сөйтіп, жоғарыдағы сатылардың қайсысы ең баяу (лимиттеуші, шектеуші) саты болатынына байланысты, оның кинетикалық сипатталуы әртүрлі болады.

Осы сатылардың кез келгені шектеуші саты болып, күрделі гетерогенді процестің өту жылдамдығын анықтауы мүмкін.

Сыртқы диффузия заңдылықтары

Егер шектеуші саты сыртқы диффузия болса, онда гетерогенді реакция диффузиялық режимде өтеді және сыртқы диффузия заңымен сипатталады. Диффузия екі жолмен іске асады: біріншіден, концентрация градиенті болу себебінен; екіншіден, конвекция (сұйықтың қабатының араластыру әсерінен ауысуы) болуынан. Диффузиялық режимде өтетін реакцияның жылдамдығы Фик заңымен анықталады:

немесе ,

мұнда D - диффузия коэффициенті; c_n - қатты фаза бетіндегі реагент концентрациясы; c - реагенттің ерітіндідегі концентрациясы; А - қатты фазаның меншікті беті; _D - қатты фазаға таяу жатқан сұйықтың қабатының қалыңдығы, бұл қабатқа зат молекулалық диффузия арқылы өтеді.

Реагенттің концентрациясы диффузия ағыны бағытымен азаятындықтан концентрация градиенті теріс таңбалы болады. Химиялық реакцияның жылдамдығы диффузия жылдамдығынан жоғары болатындықтан c_n әркез с-ден аз болады, қатты фаза бетіндегі әрбір ион химиялық реакцияға ұшырайды, және c_n<<c болатындықтан жоғарыда берілген теңдеуді мына түрде жазуға болады:

Бұл теңдеуді талдаудан көреміз:

а) реакция диффузиялық режимде өтсе процестің жылдамдығы заттың қатты фаза бетіне әкелуінің жылдамдығына (яғни, араластыру қарқындылығына, өйткені , - араластыру жылдамдығы) тәуелді, сөйтіп болады;

б) процесс жылдамдығы D және А-ға, концентрацияға (с) функционалды тәуелді;

в) процесс жылдамдығы температураға аздап тәуелді ( -20 Кдж/моль);

г) процесс жылдамдығы қатты фаза бетінің табиғаты мен меншікті бетіне (А) тәуелді, А-ның шамасы үлкен болған сайын гетерогенді процестің жылдамдығы жоғары болады.

Ішкі диффузия заңдылықтары

Еру процесінің ішкі диффузия арқылы жүру мүмкіндігі реакцияның қатты өнімінің қабыршағының тығыздығына (d_өн), күшті байланысты, өйткені қабыршақтың кеуектілігі аз болған сайын ол арқылы өтетін диффузия қиындай бастайды, сөйтіп ішкі масса берілудің жылдамдығы азаяды. Еру процесі кезінде өнімнің қабатының қалыңдығы өседі (_өн), қабаттың қалыңдығы өнімнің массасының (m) өсуіне пропорционалды өседі. Егер қатты зат беті және еріткіш концентрациясы аздап қана өзгерсе, онда және , яғни қатты фазадан ерітіндіге өткен заттың мөлшері еру процесінің ұзақтығының (t) квадрат түбіріне пропорционал. Ерудің меншікті жылдамдығы уақыт өткен сайын азаяды және ол тең:

, демек,

Сыртқы және ішкі диффузиялардың негізгі белгілері бірдей, бірақ ішкі диффузияның жылдамдығы уақыт өткен сайын азаяды, ал сыртқы диффузияда уақытқа сызықты тәуелді.

Гетерогенді процестің шектеуші сатысы ретінде химиялық реакцияның сатысы болатын болса, онда процесс кинетикалық режимде өтеді де, жылдамдығы химиялық кинетика заңдарымен анықталады. Қатты заттың еріткіште изотермиялық еру процесінің жылдамдығын былай жазамыз:

мұнда с₀ - еріткіштің концентрациясы, n – фазалар арасында жүретін реакцияның реттілігі. К - тұрақты температура кезінде қатты заттың және еріткіштің табиғатына байланысты еру жылдамдығының константасы. А - қатты фазаның меншікті беті. Бұл теңдеу егер реакция кинетикалық режимде өтетін болса, онда оның жылдамдығы араластыру жылдамдығына тәуелсіз болатынын көрсетеді.

Гетерогенді реакциялардың кинетикалық параметрлерін анықтау химиялық кинетикадағы күрделі мәселелердің бірі болып табылады. Гидрохимиялық процестер үшін Н.А. Щукарев теңдеуінің әртүрлі жетілдірілген варианттары қолданылады:

,

мұндағы - уақыт бірлігіндегі еріген заттың мөлшері; с₀ - еритін заттың қаныққан ерітіндісінің концентрациясы, с_t - оның t уақыттағы концентрациясы.